真空熱壓制備石墨烯增強鈦基復(fù)合材料

田婷婷，李潤建，張在玉*

（1.湖南醫(yī)藥學(xué)院民族醫(yī)藥研究中心,侗醫(yī)藥研究湖南省重點實驗室,湖南 懷化 418000；2.懷化師范高等?？茖W(xué)校文理學(xué)院，湖南 懷化 418000）

0 引言

鈦基復(fù)合材料具有高比強度和比模量以及優(yōu)異的抗蠕變性能，在汽車、醫(yī)療、化工和能源領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。然而，隨著飛行器的升級換代，飛行器對材料性能要求朝著結(jié)構(gòu)輕量化和服役性能特殊化方向發(fā)展。普通鈦基復(fù)合材料很難滿足這種需求，因此使用石墨烯增強鈦基復(fù)合材料引起研究者的極大興趣[4-6]。很多學(xué)者直接在鈦基體中添加石墨烯來研究增強鈦基復(fù)合材料的各種性能[7-9]?？墒鞘┰鰪娾伝鶑?fù)合材料還是存在強塑倒置的矛盾，即強度增加，塑性減少?？紤]到鈦金屬在真空條件下可以將有機碳源原位合成石墨烯，鈦-石墨烯結(jié)構(gòu)的協(xié)同復(fù)合作用，有望改善復(fù)合材料的性能，筆者嘗試開展了相關(guān)工作。具體制備思路為：先在高純鈦粉末中加入葡萄糖溶液，再通過真空熱壓燒結(jié)在鈦基周圍形成石墨烯結(jié)構(gòu)，從微納結(jié)構(gòu)上對鈦基體進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，提高復(fù)合材料的強度和韌性，改善材料界面結(jié)構(gòu)。這種思路可以直接省掉石墨烯的制備，因而具有流程短、成本低的優(yōu)點。

1 材料制備

1.1 燒結(jié)成型

材料制備的具體步驟為：按照醫(yī)用葡萄糖溶液和純鈦粉末的質(zhì)量比為1:20 稱取原料，無水乙醇作為分散液體，通過機械攪拌和超聲分散60 min,經(jīng)過真空干燥后得到鈦金屬泥漿，把金屬泥漿裝入?30 mm×60 mm 的石墨模具中進行真空熱壓和燒結(jié)。復(fù)合材料的熱壓處理過程分成溫壓成形和高溫?zé)Y(jié)兩個階段。首先用機械泵和分子泵把爐內(nèi)抽成氣壓為1×10-3Pa 的真空再升溫加熱。其次把樣品在400 ℃,10 MPa 條件下溫壓成形。再把樣品分別在1 100、1 200 ℃和1 300 ℃溫度下熱壓燒結(jié)，其熱壓壓力為30 MPa,保壓時間為1 h，繼而停止加熱讓樣品隨爐冷卻。整個復(fù)合材料固化過程中的升溫速率為5℃/min,而降溫速率是升溫速率的兩倍。為了保證樣品燒結(jié)質(zhì)量，保溫?zé)Y(jié)過程的真空度保持在10-1Pa。每個燒結(jié)溫度都制備了三個純鈦和GNPs/Ti 復(fù)合材料樣品。把燒結(jié)好的樣品在900 ℃保溫20 min 進行熱軋得到長度為50 mm 以上的板狀樣，再加工成板狀拉伸樣品。

1.2 熱軋燒結(jié)樣品

整體的熱軋參數(shù)及過程如下：軋制總變形量60%，軋制速率1 mm/min。第一步：開啟軋機把燒結(jié)后的樣品放置在軋機上，調(diào)節(jié)好實際軋機與樣品的高度匹配，按照軋制工藝設(shè)計好，每次的下軋距離為1 mm。第二步：把每個燒結(jié)樣品在軋制機旁邊的高溫加熱爐加熱到900 ℃保溫20 min。為了避免樣品氧化，在加熱過程中對爐內(nèi)通入氬氣進行保護。第三步：再次開啟軋機讓其在規(guī)定的運動速率下先運動一定時間。從加熱爐中取出樣品放入軋機進行軋制。以上三個過程后就是完成一道軋制。為了實現(xiàn)總的變形量需要多次重復(fù)以上三步過程，直到滿足實際變形要求。

2 材料表征與分析

2.1 XRD 和拉曼光譜分析

圖1 是燒結(jié)后復(fù)合材料樣品的XRD 圖譜。從圖1 可以看出，復(fù)合材料中存在著Ti,TiC 及C 的特征峰。圖中26.5°對應(yīng)的是石墨烯（002）特征峰，石墨片層間距為0.336 nm，這與文獻[10-11]中石墨烯微片的一致。與此同時，在11.6°還出現(xiàn)了石墨的（001）特征峰，石墨片層間距為0.725 nm。石墨片層間距增大是由于GNPs 在燒結(jié)過程中在石墨烯片層表面和內(nèi)部引入部分含氧官能團所引起的。由上所述，葡萄糖和純鈦粉末燒結(jié)的復(fù)合材料中確實存在著一定量的石墨烯微片。

圖1 復(fù)合材料的XRD 譜Fig.1 XRD spectra of composite material

圖2 是燒結(jié)后復(fù)合材料樣品的拉曼光譜。從圖2 可知，復(fù)合材料樣品中明顯有石墨烯的D、G以及2D 三個特征峰。根據(jù)I2D/IG=0.38 和2D 峰值為2 696 cm-1,由此可以推斷，復(fù)合材料中的石墨烯應(yīng)該是1～2 層。

圖2 復(fù)合材料的拉曼光譜Fig.2 Raman spectroscopy of as-prepared composite

為了進一步分析復(fù)合材料中石墨烯的拉曼光譜情況，對上述拉曼光譜進行峰值的統(tǒng)計分析，得到的數(shù)據(jù)如表1 所示。其中ID/IG和I2D/IG分別是D 峰和2D 峰與G 峰的強度值之比。從表1 數(shù)據(jù)可知，隨著燒結(jié)溫度的增加，這兩個比值均增大，石墨烯的結(jié)構(gòu)趨向?qū)訑?shù)多的方向變化。燒結(jié)溫度達到1 300 ℃時，根據(jù)其拉曼光譜峰值比可以知道復(fù)合材料的石墨烯層數(shù)達到6 層。說明葡萄糖合成石墨烯在滿足燒結(jié)致密度的前提下，燒結(jié)溫度越低，石墨烯結(jié)構(gòu)形成較好。

表1 復(fù)合材料在不同燒結(jié)溫度下的拉曼數(shù)據(jù)Table 1 Raman data of composites at different sintering temperatures

2.2 復(fù)合材料的微觀組織

圖3 為純鈦及鈦/石墨烯試樣經(jīng)熱壓燒結(jié)后的金相照片，可以得出添加葡萄糖經(jīng)過熱壓燒結(jié)后的鈦基體晶粒是明顯小于純鈦的。同時針狀的馬氏體明顯減少。圖4 是葡萄糖合成石墨烯-鈦基體復(fù)合材料熱軋前后的金相照片，可知，經(jīng)過熱軋后，鈦基體的晶粒也明顯減小，且石墨烯片條按照熱軋方向重新分布且趨向均勻化。

圖3 復(fù)合材料金相照片F(xiàn)ig.3 Metallograph of composite material

圖4 復(fù)合材料熱軋前后的金相照片F(xiàn)ig.4 Metallograph of composite materials before and after hot rolling

為進一步了解復(fù)合材料中石墨烯的形貌和分布，分別做了SEM 和TEM 分析。圖5 為1 200 ℃熱壓得到的葡萄糖合成石墨烯-鈦基體復(fù)合材料的掃描電鏡照片以及附帶EDS 能譜。從圖5 可以得到，GNPs 在鈦基體中基本上隨機均勻分布的，它的寬度尺寸都在1 μm 以下。

圖5 復(fù)合材料的SEM 形貌以及能譜Fig.5 SEM photo and energy spectra of the composite

圖6 是復(fù)合材料的透射圖片，其中給出了GNPs 的局部形貌，在圖6（a）中明顯觀察到石墨烯納米片的片層結(jié)構(gòu)和位錯環(huán)，在圖6（b）中標(biāo)出GNPs 的間面距離為0.32 nm，它跟單層石墨烯的0.337 nm接近，說明它是少層石墨烯片。

圖6 復(fù)合材料的透射圖片及高分辨分析Fig.6 TEM image and high-resolution TEM image of the composite material

3 復(fù)合材料的力學(xué)性能

表2 描述了在不同燒結(jié)溫度下熱壓獲得的復(fù)合材料的室溫拉伸性能。從其中可以看出，在同一個燒結(jié)溫度下，與純鈦樣品相比，復(fù)合材料的屈服強度都有所增加，而其延伸率卻基本沒有多少損失，在1 300 ℃溫度條件下還有增加。

表2 不同燒結(jié)溫度復(fù)合材料的室溫拉伸性能Table 2 Room-temperature tensile properties of composites with different sintering temperatures

圖7 是復(fù)合材料室溫拉伸后斷口的不同放大倍數(shù)掃描圖片，其中右圖是左圖圈出區(qū)域的放大。從圖7 可以明顯看到片狀形式存在的石墨烯，右圖中還可以見到亞微米寬帶的石墨烯條帶，由于石墨烯極高的強度和韌性，裂紋無法擊穿石墨烯，從而被迫終止延伸或者改變方向延伸，這將消耗部分?jǐn)嗔涯懿⒔档土鸭y尖端應(yīng)力強度因子，阻止裂紋的擴展，提高復(fù)合材料的強韌性。

圖7 不同放大倍數(shù)下復(fù)合材料的拉伸斷口Fig.7 SEM images of the tensile fracture of the composite material at different magnifications

4 復(fù)合材料界面

圖8 為Ti-GNPs 分布于鈦基體晶界處的GNPs TEM 圖片。這里為了方便，我們都用三指數(shù)來標(biāo)定鈦基體和GNPs，其中（a）可以清晰看到基體鈦的晶格像，經(jīng)過標(biāo)定，晶面間距分別為0.468 nm，0.255 nm，分別對應(yīng)鈦的（001）、（100）和（101）界面，晶帶軸為[010]，見圖9（b）。而圖8（c)和（d）則是GNPs 的高分辨圖以及晶面標(biāo)定，其中三個方向的界面間距分別為0.221、0.210 nm 和0.152 nm，分別對應(yīng)GNPs 的（010）、(003)和(013)晶面。

圖8 復(fù)合材料中GNPs 分布與Ti 基體處TEM 的高分辨與其SADPFig.8 Distribution of GNPs in composites and high-resolution TEM of Ti matrix and its SADP

5 鈦基體上原位合成GNPs 的機理

5.1 高溫?zé)Y(jié)鈦催化碳生成GNPs

經(jīng)過分子水平混合的葡萄糖溶液與鈦粉泥漿，經(jīng)過鍛燒、還原之后形成的活性碳顆粒粘附于鈦基體表面，一定反應(yīng)溫度下，納米級的Ti 具有催化的能力。由于催化劑顆粒對碳原子的溶解度不同以及其具有的催化活性，可以使碳原子從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域擴散，如圖9 所示，碳在金屬Ti 顆粒中的溶解度有限，當(dāng)催化劑鈦中的碳濃度達到峰值后，碳原子會通過擴散逐漸在催化劑尖端處(此處碳濃度較低)析出石墨層，隨著石墨片應(yīng)力的聚集，促使催化劑尖端的錐狀石墨薄片離開催化劑顆粒，此過程連續(xù)且有周期的進行，直至催化劑失活，GNPs 停止生長。

圖9 復(fù)合材料中鈦基體形成石墨烯的原理示意Fig.9 Schematic of the mechanism of graphene formation on titanium matrix in composite materials

為研究石墨烯剝離后的平均厚度，利用 TEM高分辨照片測量石墨烯邊緣部位厚度，共統(tǒng)計各不同均質(zhì)時間中能夠清晰觀測到邊緣厚度的石墨烯40 片，得到石墨烯厚度的統(tǒng)計結(jié)果如表3 所示，可知石墨烯的厚度均小于20 nm。

表3 復(fù)合材料石墨烯邊緣厚度統(tǒng)計Table 3 Statistics of graphene edge thickness in composite material

圖10 為復(fù)合材料中片狀石墨烯的SEM 照片，從圖10 看到，在復(fù)合材料中GNPs 的厚度經(jīng)過測定為10.08 nm。通過SEM 和TEM 的結(jié)果綜合分析，可以得出結(jié)論：葡萄糖原位合成的復(fù)合材料中能夠有效地將石墨原料剝離成石墨烯，其厚度小于20 nm，且存在部分少層石墨烯。這與拉曼光譜的檢測結(jié)構(gòu)一致。

圖10 復(fù)合材料中GNPs 掃描照片F(xiàn)ig.10 SEM image of GNPs in the composite

5.2 降溫過程中GNPs 生成

葡萄糖原位合成GNPs 的過程還可能發(fā)生在復(fù)合材料保溫?zé)Y(jié)后的降溫過程中。在整個燒結(jié)過程，碳在鈦熔體中可與鈦形成納米TiC，這已經(jīng)為上文的XRD 所證明。另外，碳可以以單質(zhì)活性C 存在。這樣，含有碳鈦成分的熔體以較緩慢的平衡狀態(tài)進行冷卻時，則其組織轉(zhuǎn)變將按照如下三個階段進行[12-17]：

第一階段，高溫階段，是燒結(jié)溫度從1 200 ℃到920 ℃，由于碳在β-Ti 冷卻中的固溶度隨溫度的降低而降低，隨著基體鈦的晶體轉(zhuǎn)變，在920 ℃時通過共晶轉(zhuǎn)變成形共晶石墨。

第二階段，中溫階段，從920 ℃到792 ℃冷卻過程中，自α-Ti 向共渡態(tài)轉(zhuǎn)變析出二次石墨，并可能擴展成石墨烯。

第三階段，低溫階段，從792 ℃冷卻至室溫，在792 ℃通過共析轉(zhuǎn)變形成石墨。

由于高溫下原子擴散能力強，所以第一和第二階段的石墨化比較容易進行，而第三階段溫度降低，擴散條件差，可能部分或全部不能形成石墨。

另外，碳在金屬中低溫下存在相變，可以解釋GNPs 的形成原因。對于碳在金屬中的相變，Shelton[14]等人利用碳原子追蹤檢測對其進行了相關(guān)研究。為了保證體系的熱力學(xué)平衡，他們把升溫和降溫速度控制在3～25 ℃/h。碳原子在金屬中存在三類平衡態(tài)：溶解在金屬中（A),以單質(zhì)層石墨存在（B),外延生成石墨烯（G）。這三種平衡態(tài)存在兩個轉(zhuǎn)變溫度TAB和TBG，分別是907 ℃和792 ℃。當(dāng)溫度高于907 ℃時，碳就傾向于分布在金屬鈦中，當(dāng)溫度低于792 ℃時，碳則更多的以石墨的形式在金屬外存在，這樣在 792～907 ℃ 這個區(qū)內(nèi)，單層的石墨狀態(tài)是穩(wěn)定存在的。Shelton 等對其進行熱力學(xué)分析，估算出碳在金屬 Ni（111）表面以單層石墨形式存在時，其能量比在石墨中低 0.05 eV。正是因為這 0.005 eV 的能量差，使得金屬催化法制備石墨烯成為可能。使得活性碳原子在降溫過程中，繼續(xù)以單層的石墨將首先偏析出來，并可以在某一溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定的存在。從鈦碳相圖可知，在碳濃度高于20% 時，500 ℃以上Ti，C 可以混合存在，這一結(jié)論為降溫過程中GNPs 形成提供了支撐。

6 結(jié)論

1）通過熱壓燒結(jié)的方法可以從對鈦粉末添加葡萄糖直接原位合成了少層石墨烯，此石墨烯在鈦基中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，石墨烯最少達到1～2 層。

2）與純鈦樣品相比，整體來說，復(fù)合材料在屈服強度增加的情況下，延伸率損失不大。而1 300 °C燒結(jié)條件下復(fù)合材料的延伸率還增加。結(jié)果表明原位合成的石墨烯復(fù)合材料在綜合性能上有較大改善空間。

3）葡萄糖原位合成的復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，石墨烯片層結(jié)構(gòu)清晰，透射電鏡條紋間距約為0.32 nm，與石墨層片理論間距0.337 nm 相近，結(jié)合拉曼光譜結(jié)果判斷為多層石墨烯微片。

4）高分辨透射電鏡的結(jié)果表明，石墨烯與鈦基體之間既有純機械結(jié)合方式，也有冶金結(jié)合的方式，中間有許多納米狀態(tài)的鈦化合物存在。復(fù)合材料中GNPs 是由鈦顆粒在真空高溫催化葡萄糖中活性碳而形成，其厚度小于20 nm。