鹽酸法制備二氧化鈦水解技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望

于耀杰，宋 悅，董仕順，任秀蓮，魏琦峰

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東 威海 264200）

0 引言

二氧化鈦是一種白色、固體粉末狀物質(zhì)，化學(xué)式為TiO2，分子量為79.9，具有無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)。自然界存在的二氧化鈦有三種晶型結(jié)構(gòu)，包括金紅石型、銳鈦型和板鈦型[1]。二氧化鈦不僅是一種無(wú)機(jī)材料，還是一種N 型寬禁帶半導(dǎo)體材料，由導(dǎo)帶、價(jià)帶和禁帶三部分組成。金紅石型二氧化鈦的粒徑略大，折射率較高，遮蓋力、消色力和耐光性較好，催化活性略差，偏黃白色相[2]。銳鈦型二氧化鈦的粒徑偏小，折射率略低，遮蓋力和消色力差，具有一定的紫外光催化活性，偏藍(lán)白色相。板鈦型二氧化鈦的熱穩(wěn)定性較差，不能夠穩(wěn)定存在，光催化活性最低[3]。由于二氧化鈦的特殊性質(zhì)導(dǎo)致其用途十分廣泛。以往二氧化鈦（鈦白粉）常作為顏料應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、油墨、化纖、化妝品等領(lǐng)域。近年人們通過改變粒徑、摻雜其他元素和制備復(fù)合材料等手段對(duì)二氧化鈦進(jìn)行表面改性，使其成功應(yīng)用到醫(yī)療衛(wèi)生、新能源電池、光催化等領(lǐng)域[4-6]。

在工業(yè)生產(chǎn)中，依據(jù)采用原料和方法的不同，二氧化鈦的生產(chǎn)工藝主要有硫酸法、氯化法和鹽酸法。1923 年，法國(guó)唐-米盧茲公司率先使用硫酸法工藝進(jìn)行生產(chǎn)。硫酸法的流程較長(zhǎng)，生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含硫尾氣、廢酸和廢渣。這些有害物質(zhì)不能直接排放，需要使用液堿或石灰進(jìn)行中和，最終產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物鈦石膏。平均每生產(chǎn)1 t 鈦白粉會(huì)產(chǎn)生約8～10 t 的含水鈦石膏。硫酸法生產(chǎn)過程中會(huì)消耗大量的能源，它對(duì)原料要求較低，能夠生產(chǎn)金紅石型和銳鈦型產(chǎn)品，但是產(chǎn)品中會(huì)含有少量雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量劣于氯化法[7]。1959 年，杜邦公司率先使用氯化法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。氯化法使用氯氣和金紅石作為原料，主要反應(yīng)過程在氣態(tài)條件下進(jìn)行，利用各種物質(zhì)的沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)不同實(shí)現(xiàn)化合物分離和提純。氯化法的流程較短，工藝較硫酸法相對(duì)簡(jiǎn)單，但該方法對(duì)于原料、技術(shù)和設(shè)備要求較高，具有較高的技術(shù)門檻。氯化法產(chǎn)品的純度更高，產(chǎn)品質(zhì)量較硫酸法也更好，但僅能生產(chǎn)金紅石型產(chǎn)品。硫酸法和氯化法均是相對(duì)成熟的工藝，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

鹽酸法為新型工藝，最早于2002 年由美國(guó)Altair 公司獲得專利授權(quán)，該工藝采用鹽酸替代硫酸，提高了酸的回收利用率[8]。它與硫酸法相比，廢副產(chǎn)量更少；與氯化法相比，對(duì)原料要求更低，能夠生產(chǎn)金紅石型和銳鈦型產(chǎn)品，是當(dāng)前較為熱門的研究課題。鹽酸法制備二氧化鈦的工藝中，水解過程是至關(guān)重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。該過程不僅影響產(chǎn)品收率，還會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品的粒徑、形貌、晶體結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生重大影響。鹽酸法制備二氧化鈦的水解技術(shù)按照反應(yīng)過程中的物質(zhì)狀態(tài)可分為水熱法和噴霧法[9]。通過調(diào)整水解反應(yīng)參數(shù)，如濃度、溫度和時(shí)間等，可以調(diào)控水解產(chǎn)物偏鈦酸（TiO(OH)2）的粒徑分布、比表面積、雜質(zhì)含量和晶體結(jié)構(gòu)等，并最終影響二氧化鈦產(chǎn)品的顆粒形貌、結(jié)晶度和應(yīng)用性能等[10]。筆者主要對(duì)鹽酸法制備二氧化鈦工藝中的水解技術(shù)進(jìn)行總結(jié)，分析當(dāng)前鹽酸法制備二氧化鈦水解技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，并對(duì)未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 鹽酸法基本流程

1999 年美國(guó)Altair 公司申請(qǐng)了名為“處理氯化鈦溶液制備超細(xì)二氧化鈦”的專利（ANI 法），于2002 年獲得授權(quán)。2005 年加拿大鈦有限公司申請(qǐng)了名為“混合氯化物介質(zhì)中回收鈦的工藝”的專利（CTL 法），于2010 年獲得授權(quán)。2016 年中國(guó)張林倉(cāng)團(tuán)隊(duì)申請(qǐng)了名為“一種鹽酸法鈦白粉的酸解方法”的專利（ZLC 法），并進(jìn)行了中試試驗(yàn)，但最終未獲得授權(quán)。鹽酸法工藝自提出以來(lái)，有眾多學(xué)者和機(jī)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行了研究，這些方法均取得一些成果，但都未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。典型的鹽酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝主要包括酸解、除鐵、萃取、反萃、水解、水洗、煅燒、鹽酸回收和后處理等工序[11]。

1.1 酸解

鹽酸法的酸解工藝與硫酸法類似，將經(jīng)過預(yù)處理的鈦鐵礦與一定濃度的鹽酸混合，在特定的溫度下加熱，并熟化一段時(shí)間，經(jīng)過過濾獲得酸解浸出液。在CTL 法[12]中，先將鈦鐵礦研磨至80%的顆粒粒徑都小于75 μm，再使用質(zhì)量濃度為16.5%的鹽酸在70 ℃下反應(yīng)2 h。浸出液經(jīng)過濾后，殘?jiān)倥c濃度為18.45%的鹽酸進(jìn)行二次酸解。最終將兩次酸解后的浸出液混合。酸解過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式（1）。

1.2 除鐵

不同鹽酸法工藝的除鐵方法各不相同。ANI 法將酸解后的浸出液用鐵粉進(jìn)行還原，將其中的Fe3+還原為Fe2+，再經(jīng)過冷凍結(jié)晶，沉淀出氯化亞鐵晶體，最后過濾除去。ZLC 法則是先將Fe2+氧化為Fe3+，再使用特定的萃取劑對(duì)酸解浸出液進(jìn)行萃取，將Fe3+分離出來(lái)。

1.3 萃取

鹽酸法中的萃取是指將特定離子從處理后的酸解浸出液中提取出來(lái)的過程。ANI 法是將Ti4+進(jìn)行萃取分離，先用三烷基氧膦將Ti4+從除鐵后的浸出液中萃取出來(lái)，并對(duì)含鈦反萃液進(jìn)行濃縮。萃余液補(bǔ)加酸度后，返回酸解過程再次使用，從而達(dá)到形成閉路循環(huán)的目的。濃縮后的含鈦液再用叔胺萃取劑進(jìn)行二次萃取，從而除去其中殘余的鐵雜質(zhì)，得到純凈的二氯氧鈦（TiOCl2）溶液。ZLC 法的萃取則是優(yōu)先將Fe3+從浸出液中分離出來(lái)[8]。

1.4 水解

鹽酸法的水解過程是指將含有TiOCl2的溶液配制到一定濃度，在特定工藝條件下進(jìn)行加熱，Ti4+發(fā)生水解反應(yīng)，最終形成偏鈦酸沉淀[13]。ANI 法采用了噴霧水解技術(shù)，CTL 和ZLC 法則采用了水熱水解技術(shù)，無(wú)論采用哪種水解技術(shù)，其基本原理都一樣。水解過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式（2）。

1.5 洗滌和煅燒

采用噴霧水解技術(shù)的ANI 法不存在洗滌過程，噴霧水解后獲得的偏鈦酸沉淀可直接進(jìn)行煅燒。采用水熱水解技術(shù)的CTL 法和ZLC 法需要經(jīng)過水洗過程。將獲得的偏鈦酸沉淀進(jìn)行洗滌，去除其中的雜質(zhì)離子，再加入相應(yīng)的鹽處理劑，在500～1 000 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒，最終得到二氧化鈦初品。煅燒過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式（3）。

1.6 鹽酸的回用

在鹽酸法工藝中，酸解、水解、煅燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的HCl 氣體和鹽酸。反應(yīng)過程中通過反萃、膜交換和尾氣吸收等方法，對(duì)產(chǎn)生的鹽酸和HCl 氣體進(jìn)行回收利用，可以有效提升鹽酸的利用率，并減少三廢排放[13]。

2 水解技術(shù)的研究進(jìn)展

2.1 水熱水解技術(shù)

水熱水解反應(yīng)是一種在溶液體系中進(jìn)行的化學(xué)過程。TiOCl2水熱水解反應(yīng)可分為四個(gè)階段：晶種生成、顆粒增長(zhǎng)、近穩(wěn)態(tài)反應(yīng)和減速階段。沉淀物的形態(tài)隨著水解過程的進(jìn)行，開始由不規(guī)則變?yōu)楣饣?，最終到近似球形[14]。通過調(diào)整反應(yīng)體系的參數(shù)，如溫度、時(shí)間和反應(yīng)物濃度等，可以控制最終產(chǎn)品的顆粒形狀、尺寸分布和晶型。水熱水解技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是可以顯著提高反應(yīng)物的化學(xué)活性[15]。水熱水解技術(shù)按照反應(yīng)條件可分為常壓水解、加壓水解、微波水解和低溫水解等。按照操作方式又可分為間歇水解和連續(xù)水解。

2.1.1 常壓水解技術(shù)

常壓水解反應(yīng)需在敞口條件下進(jìn)行，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力與環(huán)境壓力相同，反應(yīng)溫度通常不高于140 ℃。進(jìn)行水解反應(yīng)時(shí)，將配制好的TiOCl2溶液加入到反應(yīng)裝置中，安裝好冷凝回流管和尾氣吸收裝置，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速和熟化時(shí)間，在加熱條件下進(jìn)行水解反應(yīng)。Wang[16]和Zheng[17]經(jīng)過試驗(yàn)后，提出當(dāng)鹽酸濃度較低時(shí)，金紅石型沉淀比例較高。Liu[18]將不同濃度的TiOCl2溶液在高于水沸點(diǎn)的溫度（105～112 ℃）下進(jìn)行常壓水解后，對(duì)樣品進(jìn)行分析，提出了一種新的過渡態(tài)水解理論，該理論認(rèn)為最終產(chǎn)物的晶型與H+濃度、TiOCl2濃度和溫度等多種因素有關(guān)。Zhang Ying[14]在常壓條件下使用四氯化鈦（TiCl4）的鹽酸水溶液模擬TiOCl2進(jìn)行了水解試驗(yàn)，具體是將TiO2濃度為40～115 g/L 的TiOCl2溶液加入到容量為1 L 的三口燒瓶中，在90～105 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行常壓水解試驗(yàn)，水解過程中保持?jǐn)嚢璧霓D(zhuǎn)速為250 r/min，獲得了偏鈦酸沉淀。沉淀先用1.5～2 mol/L 的鹽酸溶液洗滌兩次，再用去離子水進(jìn)行洗滌。洗滌完成后，將偏鈦酸樣品在300～900 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒，制備出D50約為30 μm 的近似球形的二氧化鈦樣品，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)水解速率是影響樣品粒徑分布和形貌的關(guān)鍵因素。常壓水解技術(shù)的研究熱度較高，這可能是由于其對(duì)設(shè)備要求較低，實(shí)驗(yàn)室較容易實(shí)現(xiàn)所致。

2.1.2 加壓水解技術(shù)

加壓水解是在密閉耐壓容器中進(jìn)行的水解反應(yīng)。反應(yīng)體系的壓力升高會(huì)促使溶液的沸點(diǎn)升高，進(jìn)而使整個(gè)體系的反應(yīng)溫度升高，最終使水解反應(yīng)的速率加快。加壓水解的最終目的是為了提升水解溫度，加快反應(yīng)速率和縮短反應(yīng)時(shí)間。Andrea[19]以Ti-OCl2和氨水為原料，在密閉的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水解。通過改變反應(yīng)的溫度、時(shí)間和pH 等參數(shù)，成功地制備出了納米TiO2顆粒。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在加熱過程中，當(dāng)溫度超過85 °C 時(shí)，會(huì)出現(xiàn)大量粒徑約為5 nm 的銳鈦晶型沉淀。隨著溫度的進(jìn)一步升高，最初的沉淀顆粒會(huì)逐步增大（從5 nm 到10～16 nm），晶型進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榘邂佇秃徒鸺t石型，這說明反應(yīng)的溫度、時(shí)間和pH 均會(huì)對(duì)產(chǎn)物的晶型構(gòu)成產(chǎn)生影響。在高溫（180～250 °C）和強(qiáng)酸性條件下，最終產(chǎn)物主要為金紅石型。在pH>0.5 時(shí)，產(chǎn)物主要的晶型為銳鈦型，金紅石型的占比較少。在堿性pH 下，水解產(chǎn)物全部為銳鈦型。在180 °C 以下的酸性條件下，主要產(chǎn)物為金紅石型。Mostafa[20]對(duì)加壓水解和常壓水解進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，加壓水解能顯著提高反應(yīng)溫度。在100 ℃和120 ℃下水解樣品形成了純金紅石型產(chǎn)物。將反應(yīng)溫度從120 ℃提高到180℃，銳鈦型產(chǎn)物的數(shù)量逐漸增加。在180 ℃時(shí)，銳鈦型是主要產(chǎn)物。目前為止，加壓水解技術(shù)只在實(shí)驗(yàn)室獲得了成功，還遠(yuǎn)未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但它為我們揭示了在加壓情況下水解產(chǎn)物晶型的變化規(guī)律，為我們提供了寶貴的科研經(jīng)驗(yàn)。

2.1.3 微波水解技術(shù)

隨著科技的發(fā)展，微波技術(shù)開始被應(yīng)用到水解技術(shù)中。微波技術(shù)與傳統(tǒng)的水解技術(shù)相結(jié)合，誕生了微波水解技術(shù)[21]。與水熱水解技術(shù)相比，微波水解沒有熱傳導(dǎo)過程，微波的能量可以直接被水解溶液吸收，可實(shí)現(xiàn)分子水平上的振動(dòng)和攪拌，具有均勻、無(wú)溫度梯度和反應(yīng)速度快的特點(diǎn)[22]。微波還能引起水的偶極旋轉(zhuǎn)，這也可能會(huì)增加水的反應(yīng)活性[23]。高躍[24]使用微波水解技術(shù)在180 ℃條件下制備出了粒徑為9～12 nm，比表面積為178.508 5 m2/g 的銳鈦型TiO2樣品。徐文國(guó)[22]在溫度為120 ℃和反應(yīng)時(shí)間為30 min 條件下使用微波水解技術(shù)制備出了具有微納米結(jié)構(gòu)的金紅石和銳鈦型TiO2混合物。Murugan[25]將尿素和TiOCl2以5:1 的摩爾比混合，在高壓反應(yīng)釜中使用微波加熱3 min，沉淀經(jīng)進(jìn)一步干燥后，獲得了平均粒徑為10 nm 的銳鈦型TiO2樣品。Chen[26]將鈦酸四丁酯與正丁醇以1:4 的摩爾比混合，在微波條件下加熱水解，獲得了銳鈦型納米TiO2。Ren[27]通過對(duì)TiOCl2和HF 的混合水溶液進(jìn)行微波水解，然后在400 ℃下煅燒，制備出了具有內(nèi)部孔隙的銳鈦型納米TiO2顆粒。Inada[28]針對(duì)常壓水解技術(shù)和微波水解技術(shù)進(jìn)行了比較，采用敞口微波加熱設(shè)備（2.45 GHz，600 W），使用微波直接照射TiOCl2溶液，它在1 min 內(nèi)水解生成沉淀，在5 min 時(shí)水解率就達(dá)到了90%以上。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與常壓水解技術(shù)相比，在反應(yīng)初期，產(chǎn)物的晶型和顆粒形態(tài)沒有差異，水解反應(yīng)的成核步驟不受微波輻射的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，沉淀含量增加，但粒徑減小，這表明微波照射下金紅石型晶體的生長(zhǎng)受到抑制。微波可能會(huì)破壞水分子間的氫鍵，從而產(chǎn)生“活性水”，進(jìn)一步促進(jìn)TiO2溶膠的溶解，最后導(dǎo)致具有銳鈦型結(jié)構(gòu)和粒徑偏小的TiO(OH)2沉淀形成。微波水解通過縮短水解反應(yīng)的誘導(dǎo)期，可以縮短反應(yīng)時(shí)間，提高試驗(yàn)效率，更有利于制備銳鈦型納米TiO2顆粒，是一種具有發(fā)展前景的制備方法。

2.1.4 低溫水解技術(shù)

低溫水解技術(shù)是指使用TiOCl2或其它含鈦溶液，在常溫或低溫加熱的條件下，使Ti4+發(fā)生緩慢水解反應(yīng)的過程。茍于強(qiáng)[29]將TiCl4加入乙醇和水的混合溶液中，在40 ℃下水解12 h，將其沉淀到活性炭纖維載體上，洗滌后在350 ℃下處理1 h，獲得了具有光催化降解活性的納米金紅石型樣品。張艷峰[30]使用TiCl4模擬制備的TiOCl2溶液在25～60 ℃條件下水解，獲得了納米針狀金紅石樣品。該試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度大于60 ℃時(shí)，有銳鈦晶型產(chǎn)物生成。Seo[31]使用TiOCl2和氨水溶液反應(yīng)，先制備出偏鈦酸沉淀，沉淀經(jīng)過洗滌后被置于溫度為60 ℃的不同濃度鹽酸中熟化24 h，最終發(fā)現(xiàn)，樣品中金紅石型的含量隨著鹽酸濃度的升高逐漸升高。Rashidzadeh[32]在常溫下將硝酸加入異丙醇和異丙醇鈦的混合溶液中，之后在80～100 ℃的條件下加熱8 h，加熱完成后，該溶液在室溫下冷卻干燥24 h，所獲得的干燥后的樣品在400 ℃下煅燒，最終獲得了具有高催化活性的納米銳鈦型樣品。低溫水解技術(shù)的反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)速率較慢，主要用于制備具有催化活性的納米金紅石或銳鈦型TiO2，該技術(shù)較適用于當(dāng)前熱門的新能源電池和光催化等新材料領(lǐng)域，具有較為廣闊的應(yīng)用前景。

2.1.5 連續(xù)水解技術(shù)

水解反應(yīng)是一個(gè)晶核產(chǎn)生并生長(zhǎng)的連續(xù)反應(yīng)過程。但是，由于實(shí)際反應(yīng)過程中涉及到化學(xué)反應(yīng)和晶體成長(zhǎng)等復(fù)雜過程，通常將水解反應(yīng)設(shè)計(jì)為間歇式反應(yīng)。間歇式水解反應(yīng)環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定，水解過程較容易控制，但存在著批次間質(zhì)量有差異，以及生產(chǎn)效率低等問題，上文提到的常壓水解、加壓水解、微波水解和低溫水解技術(shù)均屬于間歇水解技術(shù)。隨著對(duì)水解反應(yīng)的深入研究，部分學(xué)者提出了連續(xù)水解反應(yīng)的設(shè)想。連續(xù)水解反應(yīng)具有能夠提高設(shè)備和能源利用率，加快反應(yīng)速率以及提高產(chǎn)量等優(yōu)點(diǎn)，在其他行業(yè)應(yīng)用較廣泛，如：趙航宇[33]對(duì)甘氨酸制備技術(shù)進(jìn)行研究后，提出連續(xù)水解技術(shù)是生產(chǎn)甘氨酸的最佳方案。趙景輝[34]對(duì)高沸點(diǎn)硅油的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，由逆向間歇水解技術(shù)改進(jìn)為正向連續(xù)水解技術(shù)。改進(jìn)后的連續(xù)水解技術(shù)反應(yīng)速率提高了近40%，鹽酸的回用率、產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量都得到顯著提升。張潔[35]認(rèn)為連續(xù)自動(dòng)化水解糠醛技術(shù)能夠提高120%產(chǎn)能，降低40%的蒸汽消耗，提高67%的設(shè)備利用率，同時(shí)還有巨大的環(huán)境效益。針對(duì)水熱法制備TiO2技術(shù)，Kim[36]等人設(shè)計(jì)了一套連續(xù)水解反應(yīng)裝置，如圖1 所示，該連續(xù)水解裝置由成核反應(yīng)器和老化管兩大部分串聯(lián)組成，通過控制水蒸氣/鈦酸四乙酯溶液的流速可以調(diào)節(jié)水解率。試驗(yàn)過程中，通過調(diào)控原料的進(jìn)料速率，來(lái)調(diào)整水解成核速率。通過調(diào)節(jié)老化管的進(jìn)料速率、進(jìn)料方式、直徑和長(zhǎng)度可調(diào)控最終產(chǎn)物的粒徑。試驗(yàn)最終獲得了最小粒徑小于40 nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%的銳鈦型納米TiO2樣品。連續(xù)水解技術(shù)的提出為TiOCl2的水解研究開辟了一個(gè)新的方向，但目前該領(lǐng)域的資料較少，需要研究者給予更多的關(guān)注。

圖1 連續(xù)水解反應(yīng)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of continuous hydrolysis reactor

2.2 噴霧水解技術(shù)

噴霧水解[11]技術(shù)是一種較為獨(dú)特的TiO2制備技術(shù)。該技術(shù)以經(jīng)過預(yù)先處理的TiOCl2溶液為原料，料液經(jīng)過霧化器處理后，以霧狀噴出，直接與燃燒室內(nèi)的燃?xì)饣鹧娼佑|，發(fā)生水解反應(yīng)。經(jīng)過噴霧水解后，生成固體偏鈦酸、HCl 和水蒸氣。固體偏鈦酸經(jīng)過高溫袋濾器收集后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯繼續(xù)進(jìn)行高溫煅燒，脫除結(jié)晶水，完成晶型轉(zhuǎn)化，最終生成TiO2。Willem[37]在其專利中介紹了一種噴霧水解技術(shù)。該技術(shù)使用的TiOCl2溶液含30～200 g/L 的鈦和3%～40%的鹽酸，在120～350 ℃溫度下進(jìn)行噴霧水解，獲得了直徑為1～100 μm 的偏鈦酸空心球體。道恩鈦業(yè)公司在其2015 年獲得授權(quán)的實(shí)用新型專利中提到了一種噴霧煅燒裝置，該噴霧煅燒裝置的原理與噴霧水解技術(shù)裝置原理相同，具體裝置參照?qǐng)D2。值得注意的是，與水熱水解技術(shù)相比，噴霧水解技術(shù)的直接產(chǎn)物為偏鈦酸固體，而不是偏鈦酸溶液，故無(wú)法進(jìn)行后續(xù)的洗滌除雜和鹽處理。這需要在噴霧水解之前保證TiOCl2溶液中雜質(zhì)元素的含量足夠低。同時(shí)，為了更好的控制粒徑并進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化，需要在噴霧水解之前的TiOCl2溶液中加入特制的鹽處理劑。

圖2 噴霧水解裝置示意Fig.2 Schematic diagram of spray hydrolysis device

3 鹽酸法二氧化鈦水解技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)比較

表1 歸納總結(jié)了現(xiàn)有主要水解技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。通過對(duì)鹽酸法水解技術(shù)的梳理和研究，認(rèn)為常壓水解技術(shù)研究的時(shí)間最長(zhǎng)，技術(shù)相對(duì)成熟，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但存在批次間質(zhì)量波動(dòng)及生產(chǎn)效率低的問題；加壓水解技術(shù)需使用壓力容器提升反應(yīng)溫度，反應(yīng)速率較快，可生產(chǎn)多種類型產(chǎn)品，但需要使用壓力容器，操作相對(duì)復(fù)雜，存在一定的安全隱患，投資相對(duì)較高；微波水解技術(shù)的反應(yīng)速率在水熱法中最快，且適合生產(chǎn)納米TiO2，但該技術(shù)需使用特制的微波反應(yīng)裝置，投資成本同樣較高；低溫水解技術(shù)雖然投資成本最低，適合生產(chǎn)納米TiO2，但生產(chǎn)效率最低，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。連續(xù)水解和噴霧水解均為連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，但都存在技術(shù)不成熟，技術(shù)難度高，投資風(fēng)險(xiǎn)大等問題。

表1 鹽酸法水解技術(shù)比較Table 1 Comparison of hydrochloric acid hydrolysis techniques

因此綜合比較后，認(rèn)為對(duì)于生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量要求不高，投資風(fēng)險(xiǎn)要求低的企業(yè)適合常壓水解技術(shù)。對(duì)于產(chǎn)量和質(zhì)量要求高，但可承受投資風(fēng)險(xiǎn)的企業(yè)適合連續(xù)水解和噴霧水解技術(shù)；對(duì)于要求產(chǎn)品種類多，能夠同時(shí)生產(chǎn)金紅石型和銳鈦型產(chǎn)品的企業(yè)適合使用加壓水解技術(shù)；對(duì)于專業(yè)生產(chǎn)納米TiO2產(chǎn)品的企業(yè)，依據(jù)產(chǎn)量和投資要求可酌情選取低溫水解技術(shù)或微波水解技術(shù)。

4 展望

我國(guó)當(dāng)前是全球TiO2生產(chǎn)第一大國(guó)，產(chǎn)量接近全球總產(chǎn)量的50%，但整體裝備和技術(shù)水平落后，主要以硫酸法工藝為主，而氯化法應(yīng)用則較少。硫酸法鈦白工藝的資源利用率低，生產(chǎn)過程中需消耗大量的硫酸、液堿和水資源等，并產(chǎn)生大量的廢水、鈦石膏和硫酸亞鐵等。其中鈦石膏作為副產(chǎn)物，含有大量的無(wú)機(jī)鹽，尚未找到合理利用途徑，只能大規(guī)模堆放，這一過程會(huì)耗費(fèi)大量的人力、物力和土地等資源。預(yù)計(jì)在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)，這一狀況還無(wú)法得到有效改善。氯化法工藝對(duì)于原料、技術(shù)和設(shè)備要求較高，原料目前主要依賴進(jìn)口，技術(shù)和設(shè)備還不完善，有待進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)。

鹽酸法鈦白是一種新型工藝，其核心原料是鹽酸和鈦礦。鹽酸同硫酸相比具有易揮發(fā)、回收利用相對(duì)容易的特性，因此鹽酸法工藝的廢酸回收利用率也更高，減少了鈦石膏等副產(chǎn)物的產(chǎn)出，提升了環(huán)保和資源效益。同時(shí)，鹽酸法對(duì)原料的要求較氯化法也偏低，不需要使用進(jìn)口金紅石原料，避免了對(duì)國(guó)外原料的依賴。綜合來(lái)看，鹽酸法改進(jìn)克服了硫酸法和氯化法的缺點(diǎn)，提升了資源整體利用率，符合我國(guó)鈦產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基本需求，符合我國(guó)當(dāng)前低碳環(huán)保，保護(hù)環(huán)境的發(fā)展理念，具有較為廣闊的發(fā)展前景。當(dāng)前國(guó)內(nèi)的很多企業(yè)和高校都投入大量的科研精力進(jìn)行鹽酸法工藝的開發(fā)，基本的工藝路線已經(jīng)打通。2020 年國(guó)內(nèi)坤彩科技投資建設(shè)的10 萬(wàn)t 鹽酸法鈦白項(xiàng)目正處于試生產(chǎn)階段，尚未成功投產(chǎn)。相信在不久的將來(lái)，隨著研究的進(jìn)一步深入，坤彩鹽酸法項(xiàng)目的順利投產(chǎn)，國(guó)內(nèi)鹽酸法水解技術(shù)一定能夠取得更多的成果，工業(yè)化的速度也會(huì)越來(lái)越快。