在新型電致發(fā)光材料領(lǐng)域努力實(shí)現(xiàn)自主創(chuàng)新

文/劉龑龍 譚智方 朱慶平

光是人類對世界的第一感知。發(fā)光是物質(zhì)的一種非熱輻射的光發(fā)射現(xiàn)象。發(fā)光的技術(shù)進(jìn)步，伴隨著人類的科技進(jìn)步和社會(huì)發(fā)展。比如照明，從火光的煤油燈到熱光的白熾燈，再到目前常用的LED燈；又比如顯示技術(shù)，從陰極管電視機(jī)到液晶電視，再到LED電視機(jī)。發(fā)光的主要應(yīng)用領(lǐng)域是在光源、顯示器件、探測器件和光電子器件方面。此外，還可以作無機(jī)化學(xué)上的痕量分析，蛋白質(zhì)、核酸等的有機(jī)分子的分析；在醫(yī)學(xué)上用作診斷；在石油、造紙、食品、金屬加工以及其他工業(yè)和農(nóng)業(yè)上也有應(yīng)用。

發(fā)光根據(jù)激化能量方式可以分為光致發(fā)光、電致發(fā)光、放射發(fā)光、化學(xué)發(fā)光和生物發(fā)光，與人類生活最緊密相關(guān)的是光致發(fā)光和電致發(fā)光兩類。光致發(fā)光是指用外來光激發(fā)物體引起的發(fā)光現(xiàn)象，電致發(fā)光是指由電能直接轉(zhuǎn)換為光能的發(fā)光現(xiàn)象。

發(fā)光二極管（LED）是一種常用的發(fā)光器件，屬于電致發(fā)光的半導(dǎo)體器件，在電子、電器裝置及儀表設(shè)備中有著非常廣泛的應(yīng)用。常見的發(fā)光二極管根據(jù)發(fā)光層材料的種類不同可以分為有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）、量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLEDs）和鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLEDs）等。有機(jī)發(fā)光二極管和量子點(diǎn)發(fā)光二極管都具有不錯(cuò)的效率，也有一定的市場化，但是依然存在不足，比如它們的色純度還未達(dá)到BT.2020標(biāo)準(zhǔn)。

鹵化物鈣鈦礦作為一種光電性能優(yōu)異的半導(dǎo)體材料，其光譜的半峰全寬在20nm以下，具有非常高的色純度，此外，鈣鈦礦材料還具有極高的熒光效率（接近100%）、寬廣的色域（＞150%國家電視標(biāo)準(zhǔn)色域）、極低的生產(chǎn)制備成本，在光致發(fā)光和電致發(fā)光研究領(lǐng)域均受到極大關(guān)注，非常適合用于活性層材料，是太陽能電池、發(fā)光二極管、光電探測器等光電器件理想的制備材料。

鈣鈦礦發(fā)光材料的三大類型

鈣鈦礦器件結(jié)構(gòu)及發(fā)光原理

衡量發(fā)光材料和器件性能的指標(biāo)主要有光致發(fā)光量子產(chǎn)率和外量子效率。其中，光致發(fā)光量子產(chǎn)率（Photoluminescence quantum yield，PLQY）用于表征發(fā)光材料的發(fā)光效率，該指標(biāo)越高，說明發(fā)光效率越高。外量子效率（External quantum efficiency，EQE）是描述電致發(fā)光器件性能的重要指標(biāo)，反映了器件對外的發(fā)光效率，該指標(biāo)越高，說明器件的性能越好。

鹵化物鈣鈦礦材料一般指代具有與氧化物鈣鈦礦相同晶體結(jié)構(gòu)的一類材料?；诰w內(nèi)部八面體團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)維度，鈣鈦礦發(fā)光材料大致可分為三維、準(zhǔn)二維和零維材料三大類型。2014年，劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室的Richard H. Friend團(tuán)隊(duì)第一次報(bào)道了三維鈣鈦礦材料在室溫下用于制作電致發(fā)光二極管的發(fā)光層。2016年，多倫多大學(xué)報(bào)道了具有自組裝能量阱結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)二維鈣鈦礦發(fā)光材料。南京工業(yè)大學(xué)也研制了一種具有類似量子阱結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦發(fā)光材料。而零維鈣鈦礦發(fā)光材料則指鈣鈦礦量子點(diǎn)這一類晶體內(nèi)部的八面體團(tuán)簇被局限在較小空間范圍內(nèi)的材料。

鈣鈦礦發(fā)光二極管應(yīng)用場景

鈣鈦礦發(fā)光二極管（Pervskite light-emitdiodes，PeLEDs）是典型的三明治結(jié)構(gòu)。電致發(fā)光的基本原理主要涉及載流子在發(fā)光層外部和內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的兩個(gè)過程。PeLEDs在不同發(fā)光波長下都有很好的應(yīng)用。

在電磁光譜的紫外線（10—400nm）區(qū)域，銫鉛溴類鈣鈦礦材料制備的PeLEDs能夠?qū)崿F(xiàn)在UVA波段（320—400nm）的發(fā)射，適用于紫外線固化等應(yīng)用的范圍。紫外線固化是一種廣泛應(yīng)用的低成本工業(yè)方法，如紫外光為光引發(fā)劑分子提供活化能使得油墨、黏合劑或涂料在強(qiáng)紫外線下干燥。盡管鈣鈦礦發(fā)光材料實(shí)現(xiàn)了深紫外波段的光譜發(fā)射，但目前尚未集成到工作LED中。鈣鈦礦迄今為止開發(fā)的PeLEDs尚不適用于紫外波段應(yīng)用，如作為消毒劑處理微生物和殺菌，因?yàn)檫@需要波長較短的紫外線（UVC，200—280nm）。

在可見光區(qū)域（波長范圍400—780nm），PeLEDs主要用于顯示設(shè)備、高亮度顯示應(yīng)用，如投影顯示器和固態(tài)照明，以及增強(qiáng)/虛擬現(xiàn)實(shí)（AR/VR）技術(shù)。由于加工條件溫和簡便，PeLEDs加工技術(shù)可以直接借鑒液晶顯示器、有源矩陣有機(jī)LED等加工工藝，并在薄膜晶體管背板上直接集成。此外，PeLEDs還可以提高顯示技術(shù)的分辨率、亮度、色域、顏色純度，使得PeLEDs具有更廣闊的高分辨率應(yīng)用前景。同時(shí)，鈣鈦礦材料可以在低溫和柔性基板上制備，因此PeLEDs可以很好地應(yīng)用于柔性顯示。

PeLEDs也有望用于近紅外發(fā)光（700—2500nm）應(yīng)用，如夜視、無線電通信和光開關(guān)，具體應(yīng)用場景由近紅外波段范圍的發(fā)射波長所決定。

南昌大學(xué)“硅襯底藍(lán)色發(fā)光二極管”項(xiàng)目獲得2015年國家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。硅襯底藍(lán)色發(fā)光二極管的誕生，使中國成為世界上繼日美之后第三個(gè)掌握藍(lán)光LED自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)技術(shù)的國家、唯一實(shí)現(xiàn)硅襯底LED芯片量產(chǎn)的國家。圖為南昌大學(xué)教授、硅襯底LED技術(shù)的領(lǐng)銜學(xué)者江風(fēng)益在觀察一張硅襯底藍(lán)光LED芯片（新華社記者 周密 攝）

PeLEDs發(fā)展現(xiàn)狀

近年來，PeLEDs器件性能表現(xiàn)提升顯著。在2014—2022年間，綠光、紅光（含近紅外）和藍(lán)光波段器件EQE效率顯著提升，在此基礎(chǔ)上，利用光學(xué)手段，通過半球形透鏡出光結(jié)構(gòu)提升光耦合效率，綠光PeLEDs器件最高EQE可達(dá)45%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出商業(yè)化需求。

PeLEDs器件的工作穩(wěn)定性也在穩(wěn)步提升，經(jīng)過短短幾年時(shí)間的發(fā)展，已接近OLEDs數(shù)十年研究的穩(wěn)定性，展示出極大的商業(yè)化應(yīng)用前景。

在全球鈣鈦礦電致發(fā)光技術(shù)及創(chuàng)新布局方面，我國處于國際先進(jìn)水平。由于我國學(xué)者研究PeLEDs技術(shù)早，目前器件最高效率紀(jì)錄大都由國內(nèi)研究團(tuán)隊(duì)所創(chuàng)造。在PeLEDs技術(shù)相關(guān)專利上，無論是申請數(shù)量還是授權(quán)數(shù)量，中國占比都超過50%。同時(shí)，PeLEDs的原材料成本低廉，僅為傳統(tǒng)OLEDs材料成本的1%；PeLEDs的發(fā)光光譜半峰寬較窄，色純度較高（＜20nm），能夠提高現(xiàn)有發(fā)光和顯示類商品的色彩顯示質(zhì)量。以上諸多優(yōu)勢表明我國在PeLEDs技術(shù)自主創(chuàng)新方面可實(shí)現(xiàn)完全可控，跨過美、日、韓等國在OLEDs領(lǐng)域的專利技術(shù)壁壘，突破發(fā)光領(lǐng)域的“卡脖子”關(guān)鍵核心技術(shù)，實(shí)現(xiàn)顯示技術(shù)國產(chǎn)全面替代。

鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLEDs）器件的工作穩(wěn)定性逐步提升，經(jīng)過短短幾年的發(fā)展，已接近有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）數(shù)十年研究的水平

面對挑戰(zhàn)和問題，積極進(jìn)行戰(zhàn)略布局

盡管鹵素鈣鈦礦材料在LED領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大應(yīng)用潛力，目前，PeLEDs要實(shí)現(xiàn)快速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化，還面臨以下幾個(gè)問題和挑戰(zhàn)。

高性能紅光和藍(lán)光器件有待實(shí)現(xiàn)。紅綠藍(lán)三原色是組成一切顏色的根本要素，而根據(jù)視覺函數(shù)，人眼對紅光和藍(lán)光的顏色敏感度遠(yuǎn)不如綠光。目前，盡管在高性能綠色和近紅外發(fā)光二極管方面取得了巨大成功，但在高性能紅光和藍(lán)光發(fā)光器件方面仍面臨極大挑戰(zhàn)。

長期穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提升。器件的穩(wěn)定性是維持器件長時(shí)間工作的保障，鈣鈦礦材料本身有部分點(diǎn)缺陷、相分離，離子遷移和材料的熱穩(wěn)定性也是導(dǎo)致穩(wěn)定性差的原因。低維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦在加熱時(shí)容易向?qū)訑?shù)較高的相轉(zhuǎn)變，高溫容易使得PLQY降低，這都會(huì)影響PeLEDs的穩(wěn)定性。因此在器件和材料設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)采用高標(biāo)準(zhǔn)、多方位設(shè)計(jì)。此外通過借鑒傳統(tǒng)量子點(diǎn)材料和鈣鈦礦光伏應(yīng)用的成功經(jīng)驗(yàn)，可以進(jìn)一步提升鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性，突破其顯示應(yīng)用產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。

控制鉛的毒性。鉛的毒性是制約商業(yè)化的重要原因，鉛鈣鈦礦降解的產(chǎn)物鹵化鉛能夠溶于水中，在自然環(huán)境以及人類飲用水安全等方面存在很大的隱患。因此，在鉛的回收機(jī)制尚未成熟之前，考慮環(huán)境友好的元素是非常有意義且必要的。目前錫基鈣鈦礦、雙元鈣鈦礦及非鈣鈦礦金屬鹵化物較有前景，有可能發(fā)展出高效的無鉛高效LED器件。

PeLEDs商業(yè)化制備技術(shù)還不夠成熟。根本原因是當(dāng)前高效率器件都是基于溶液法旋涂制備得到的，難以實(shí)現(xiàn)大面積、像素化和規(guī)?；a(chǎn)制造。以主動(dòng)式顯示屏為例，一塊電視大小的顯示屏由數(shù)百萬個(gè)微米尺寸的像素LED單元組成，LED需要制備成微米尺寸大小，同時(shí)與底部數(shù)百萬個(gè)場效應(yīng)晶體管驅(qū)動(dòng)電路精確對應(yīng)結(jié)合。這對于溶液旋涂法來說難以實(shí)現(xiàn)，因此需要開發(fā)新的技術(shù)以實(shí)現(xiàn)紅、綠、藍(lán)三色PeLEDs的像素化精準(zhǔn)沉積。目前能夠?qū)崿F(xiàn)PeLEDs像素化精準(zhǔn)沉積的技術(shù)路線主要有溶液打印技術(shù)和熱蒸鍍沉積技術(shù)兩種，且該兩種技術(shù)在OLED領(lǐng)域都有一定的商業(yè)化應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)積累，熱蒸鍍技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用相對更為成熟。

在全球鈣鈦礦發(fā)光技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展新競爭形勢下，結(jié)合上述面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)和問題，我國應(yīng)予以高度重視，進(jìn)行積極的戰(zhàn)略布局。

一是要制定我國鈣鈦礦發(fā)光領(lǐng)域創(chuàng)新戰(zhàn)略和計(jì)劃。從整個(gè)鈣鈦礦電致發(fā)光產(chǎn)業(yè)鏈中，綜合考慮產(chǎn)業(yè)發(fā)展需要解決的關(guān)鍵技術(shù)和難點(diǎn)痛點(diǎn)，制定整體優(yōu)先級(jí)和解決方案，明確全球競爭格局下我國戰(zhàn)略目標(biāo)，規(guī)劃技術(shù)發(fā)展的戰(zhàn)略方向。

二是要加強(qiáng)鈣鈦礦發(fā)光領(lǐng)域創(chuàng)新鏈的系統(tǒng)布局。在國家科技計(jì)劃的組織和實(shí)施中，對鈣鈦礦發(fā)光材料開發(fā)、器件制備、器件應(yīng)用等進(jìn)行基礎(chǔ)研究、應(yīng)用基礎(chǔ)研究、技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用示范項(xiàng)目等全鏈條的部署，進(jìn)一步加大支持力度。

三是要加強(qiáng)專利布局，提升技術(shù)價(jià)值。完善我國鈣鈦礦發(fā)光領(lǐng)域自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)布局，強(qiáng)化研究院所和企業(yè)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)意識(shí)，加強(qiáng)鈣鈦礦發(fā)光核心關(guān)鍵技術(shù)方面高質(zhì)量專利申請，推動(dòng)我國鈣鈦礦發(fā)光領(lǐng)域高質(zhì)量發(fā)展。

四是要加強(qiáng)高端創(chuàng)新人才的培養(yǎng)和引進(jìn)。在鈣鈦礦發(fā)光產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)場的角逐和競爭中，加強(qiáng)對跨學(xué)科、跨領(lǐng)域復(fù)合型創(chuàng)新人才的培養(yǎng)和引進(jìn)，實(shí)現(xiàn)全領(lǐng)域的核心技術(shù)人才隊(duì)伍建設(shè)，關(guān)鍵人才和后備人才隊(duì)伍全面發(fā)展。