氫氧化鋁活化對水熱法制備勃姆石的影響

楊永鈺，田 朋，，周若輝，徐前進(jìn)，劉坤吉，寧桂玲

（1.大連理工大學(xué)-寶弘科技鋰電新材料聯(lián)合研究中心，遼寧大連 116023；2.江西寶弘納米科技有限公司）

勃姆石又稱軟水鋁石或一水鋁石，化學(xué)式為AlOOH。勃姆石是生產(chǎn)精細(xì)氧化鋁的重要前驅(qū)體，也是一類重要的化工新材料，在陶瓷材料、光學(xué)材料、催化劑及載體、電路板印刷、阻燃劑和鋰電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［1-6］。勃姆石的合成和結(jié)構(gòu)控制引起科研人員的廣泛關(guān)注，已報(bào)道的勃姆石制備方法有微乳液法［7-8］、溶膠-凝膠法［9-11］、電化學(xué)法［12-13］、水熱溶劑熱法［14-17］、蒸汽輔助干凝膠轉(zhuǎn)化法［18-19］。研究表明：合成晶化程度低、比表面積大的勃姆石（應(yīng)用于吸附和催化），以無定形（或結(jié)晶性差）氫氧化鋁或者鋁鹽為原料比較合適；合成晶化程度高、比表面積小的勃姆石（應(yīng)用于鋰電池隔膜涂層和阻燃），理想原料是高結(jié)晶度的氫氧化鋁。筆者關(guān)注高晶化程度的勃姆石，其常規(guī)合成工藝是將工業(yè)氫氧化鋁漿料在反應(yīng)釜內(nèi)經(jīng)高溫高壓處理［Al（OH）3→AlOOH+H2O］，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、粉碎獲得勃姆石粉體［20-21］。近年來，科研人員對氫氧化鋁水熱法制備勃姆石過程進(jìn)行了較多研究［22-26］，研究內(nèi)容涵蓋了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)速率的影響；不同溶劑體系、pH、金屬離子對勃姆石微觀形貌的影響等。

科學(xué)工作者對于如何有效調(diào)變勃姆石的顆粒尺寸也進(jìn)行了一系列研究。OH等［3］以不同粒度的工業(yè)氫氧化鋁（D50為1.5～50 μm）為原料制備勃姆石，結(jié)果發(fā)現(xiàn)D50為8～50 μm的氫氧化鋁水熱反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為平均粒徑為4～25 μm的勃姆石，產(chǎn)物顆粒尺寸明顯小于原料；由D50為1.5～2.5 μm的氫氧化鋁為原料，所得產(chǎn)物顆粒尺寸則與原料顆粒尺寸相近。TSUCHIDA［27］報(bào)道將工業(yè)氫氧化鋁球磨至粒徑小于1 μm，水熱反應(yīng)后能夠獲得接近單分散的勃姆石，顆粒粒徑為0.2～0.3 μm。ZHANG等［28］以非晶態(tài)氫氧化鋁粉末和氫氧化鋁凝膠為前驅(qū)體制備勃姆石，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過改變前驅(qū)體的濃度可以實(shí)現(xiàn)勃姆石顆粒尺寸的調(diào)變，但是這種方法所用原料濃度較低（0.001～0.1 mol/L），不適合規(guī)模生產(chǎn)。中國鋁業(yè)股份有限公司的周俊文等［29］以氫氧化鋁為原料采用水熱法制備勃姆石，以加入晶種的方式調(diào)節(jié)勃姆石的粒度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入5%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）的晶種A（膠體氫氧化鋁），勃姆石的平均粒徑為2.18 μm；加入5%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）的晶種A+B（超細(xì)薄水鋁石），勃姆石的平均粒徑為1.18 μm。筆者報(bào)道一種控制勃姆石粒徑的新方法，即在氫氧化鋁水熱反應(yīng)前進(jìn)行加熱活化，通過改變活化條件實(shí)現(xiàn)勃姆石顆粒粒徑在0.3～2 μm調(diào)變，并避免原料物理粉碎引入雜質(zhì)。本方法是首次被報(bào)道，有望成為氫氧化鋁水熱法生產(chǎn)不同粒徑勃姆石的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

稱取一定量氫氧化鋁（AH-01DG）放入鼓風(fēng)干燥機(jī)中，設(shè)定鼓風(fēng)干燥機(jī)溫度為160～220℃，在恒定溫度下對氫氧化鋁進(jìn)行加熱活化，活化結(jié)束后自然冷卻到室溫；稱取活化后的粉體15.0 g放入100 mL燒杯中，加入60 mL去離子水，常溫下攪拌形成均一的漿料，將漿料轉(zhuǎn)移到100 mL水熱反應(yīng)釜中（聚四氟乙烯內(nèi)襯），將水熱反應(yīng)釜放入加熱套中攪拌加熱（攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min），在180℃保溫4 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；將漿料過濾，用去離子水淋洗濾餅3次；將濾餅置于鼓風(fēng)干燥機(jī)中在80℃恒溫干燥12 h，得到勃姆石。

1.2 樣品表征

采用Tescan Vega3型掃描電鏡（SEM）對樣品的形貌進(jìn)行表征；采用Smart Lab（9 kW）型X射線粉末衍射儀（XRD）對樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用TGA-DSC 3+型同步熱分析儀對氫氧化鋁原粉進(jìn)行熱失重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化對氫氧化鋁水熱產(chǎn)物的影響

2.1.1 活化溫度的影響

圖1a為未活化和不同溫度（160～220℃）活化氫氧化鋁經(jīng)180℃水熱反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖1a看出，所有產(chǎn)物均在2θ為14.48、28.18、38.33、49.21、64.98、71.90°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 21-1307一致，對應(yīng)γ-AlOOH的（020）（120）（031）（200）（002）（251）晶面，沒有其他雜峰，說明產(chǎn)物均為勃姆石；220℃活化氫氧化鋁水熱反應(yīng)所得勃姆石的XRD峰明顯較弱，說明此活化溫度下的氫氧化鋁水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的晶粒尺寸較小。圖1b～f為未活化和不同溫度（160～220℃）活化氫氧化鋁經(jīng)180℃水熱反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物的SEM照片。從圖1b～f看出，未活化氫氧化鋁直接進(jìn)行水熱反應(yīng)所得勃姆石為塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑約為2 μm；當(dāng)氫氧化鋁先在160℃活化再進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí)，所得勃姆石仍為塊狀結(jié)構(gòu)，但顆粒尺寸（粒徑為1.5～2 μm）明顯小于未活化的；活化溫度升高到180℃時(shí)，所得勃姆石依然為塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸進(jìn)一步減小（粒徑為1.0～1.5 μm）；活化溫度升高到200℃時(shí)，所得勃姆石呈現(xiàn)塊狀和厚片狀，顆粒粒徑減小到0.5～1.0 μm；活化溫度達(dá)到220℃時(shí)，所得勃姆石呈現(xiàn)塊狀和厚片狀，規(guī)則性下降，顆粒尺寸進(jìn)一步減小，大部分顆粒粒徑在0.5 μm以下，為0.3 μm左右。綜上所述，隨著活化溫度的升高，活化氫氧化鋁通過水熱反應(yīng)所得勃姆石的顆粒尺寸不斷減小，與XRD結(jié)果相一致。

圖1 不同溫度活化氫氧化鋁經(jīng)180℃水熱反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物的XRD譜圖（a）和SEM照片（b～f）Fig.1 XRD patterns（a）and SEM images（b～f）of products obtained by activation of Al（OH）3at different temperature after hydrothermal at 180℃for 4 h

2.1.2 活化時(shí)間的影響

取220℃活化不同時(shí)間（10、60、120、180 min）的氫氧化鋁分別在180℃水熱反應(yīng)4 h，所得產(chǎn)物SEM照片見圖2。從圖2a看出，氫氧化鋁活化10 min后水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的形貌為塊狀，顆粒粒徑約為1 μm，比未活化氫氧化鋁直接水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物（圖1b）的顆粒尺寸明顯減??；與氫氧化鋁活化10 min所得水熱產(chǎn)物相比，氫氧化鋁活化1、2、3 h水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的顆粒尺寸不斷減小（圖2b～d）。相比氫氧化鋁活化10 min所得產(chǎn)物，氫氧化鋁延長活化時(shí)間至1、2、3 h水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的顆粒尺寸減小1/2左右。氫氧化鋁活化時(shí)間延長至1、2、3 h水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的顆粒尺寸減小幅度明顯下降，但依然可以實(shí)現(xiàn)顆粒尺寸的調(diào)變。由此推斷，通過活化時(shí)間和活化溫度的選擇與優(yōu)化，完全能夠?qū)崿F(xiàn)勃姆石顆粒尺寸的調(diào)變。相較于已有文獻(xiàn)報(bào)道的原料研磨法、晶種法和改變原料用量法，氫氧化鋁活化法可以實(shí)現(xiàn)勃姆石粒徑在較大范圍內(nèi)的調(diào)變，并且不引入雜質(zhì)。

圖2 不同活化時(shí)間氫氧化鋁經(jīng)180℃水熱反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of products obtained by activation of Al（OH）3 with different time after hydrothermal at 180℃for 4 h

2.2 水熱反應(yīng)溫度對氫氧化鋁水熱產(chǎn)物的影響

盡管前期文獻(xiàn)已經(jīng)系統(tǒng)報(bào)道了水熱反應(yīng)溫度對處理氫氧化鋁的影響，但是水熱反應(yīng)溫度對處理活化氫氧化鋁的影響卻明顯有別于以往的報(bào)道結(jié)果。圖3為不同水熱反應(yīng)溫度（140～200℃，4 h）處理活化氫氧化鋁（220℃，4 h）所得產(chǎn)物的SEM照片。從圖3看出，活化氫氧化鋁在150～200℃水熱反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物均為粒徑為300～500 nm的塊狀和厚片狀顆粒；140℃水熱反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物中除塊狀和厚片狀顆粒外，還有粒徑約為2 μm、形貌不規(guī)則的顆粒，推測這些形貌不規(guī)則的顆粒為未反應(yīng)的氫氧化鋁。

圖3 活化氫氧化鋁（220℃，4 h）在不同水熱反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of products obtained from activated Al（OH）3（220℃，4 h）at different hydrothermal temperature

圖4a為活化氫氧化鋁（220℃，4 h）在不同水熱反應(yīng)溫度條件下所得產(chǎn)物的XRD譜圖。圖4a充分證實(shí)了上述推測，在150～200℃水熱反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物為勃姆石，在140℃水熱反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物存在氫氧化鋁。文獻(xiàn)報(bào)道氫氧化鋁水熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為勃姆石需要在180℃以上才能完成［3，22］。為驗(yàn)證這一點(diǎn)，對未活化氫氧化鋁在160～180℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，產(chǎn)物XRD譜圖見圖4b。從圖4b看出，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相符，未活化氫氧化鋁在160℃水熱反應(yīng)4、12 h以及在170℃水熱反應(yīng)4 h均未完全轉(zhuǎn)化為勃姆石；當(dāng)水熱反應(yīng)溫度升高至180℃時(shí)，所得產(chǎn)物才為純相勃姆石。而活化氫氧化鋁在150℃水熱反應(yīng)4 h就能夠轉(zhuǎn)化為勃姆石，這表明活化氫氧化鋁不僅能夠調(diào)變產(chǎn)物的顆粒尺寸，同時(shí)也加快了水熱反應(yīng)速率，降低了水熱轉(zhuǎn)化溫度。這是氫氧化鋁的活化過程產(chǎn)生了勃姆石晶種的作用，晶種降低了結(jié)晶過程的活化能。

圖4 活化氫氧化鋁（220℃，4 h）在不同水熱反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的XRD譜圖（a）；未活化氫氧化鋁不同水熱反應(yīng)條件下所得產(chǎn)物的XRD譜圖（b）Fig.4 XRD patterns of products obtained from activated Al（OH）3（220℃，4 h）at different hydrothermal temperature（a）；XRD patterns of products obtained from unactivated Al（OH）3 at different hydrothermal conditions（b）

2.3 機(jī)理分析

對活化影響氫氧化鋁水熱反應(yīng)制備勃姆石的機(jī)理進(jìn)行分析。首先，對氫氧化鋁進(jìn)行熱重分析（TGDTG），結(jié)果見圖5。從圖5看出，氫氧化鋁在室溫～150℃沒有發(fā)生質(zhì)量損失；在150～240℃質(zhì)量損失較少（見表1），此溫度范圍內(nèi)Al（OH）3開始發(fā)生分解，但分解速率較慢；在240～320℃有明顯的質(zhì)量損失，這是源于Al（OH）3的劇烈分解，根據(jù)文獻(xiàn)［30］報(bào)道此過程中Al（OH）3應(yīng)先熱分解形成AlOOH然后進(jìn)一步熱分解形成Al2O3；在320～800℃質(zhì)量損失緩慢，此過程是深度分解失去表面鍵合的羥基；在800℃時(shí)質(zhì)量損失至原來的65.86%，與Al（OH）3熱分解成Al2O3使其質(zhì)量損失至原來的65.3%的理論值基本一致，差值應(yīng)是Al2O3表面鍵合羥基或原料中含少量雜質(zhì)引起的。

表1 TG曲線中溫度（150～240℃）與氫氧化鋁質(zhì)量變化率的關(guān)系Table 1 Relationship of temperature（150～240℃）and weight loss of aluminum hydroxide in TG curve

圖5 氫氧化鋁TG-DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of Al（OH）3

對活化后的氫氧化鋁進(jìn)行晶相分析。圖6a為未活化和不同溫度活化氫氧化鋁的XRD譜圖?？傮w上看，未活化和活化氫氧化鋁XRD特征峰位置大體一致，為典型的三水鋁石相，說明活化后氫氧化鋁主相依然為Al（OH）3，這與熱重分析結(jié)論相同；220℃活化氫氧化鋁的XRD峰明顯變?nèi)?。對XRD譜圖中最強(qiáng)衍射峰即（002）晶面的峰強(qiáng)度進(jìn)行對比，以未活化氫氧化鋁的峰強(qiáng)為基準(zhǔn)（定義為I0），峰強(qiáng)度積分計(jì)算結(jié)果見表2。從表2可見，隨著活化溫度的升高，氫氧化鋁衍射峰強(qiáng)度不斷下降。

表2 不同活化溫度氫氧化鋁（002）衍射峰相對強(qiáng)度Table 2 Relative intensity of（002）diffraction peaks of Al（OH）3 at different activation temperature

衍射峰強(qiáng)度的下降通?？蓺w結(jié)為物相含量的降低或晶粒尺寸的減小。采用差量法測定活化前后樣品質(zhì)量的變化，在160～220℃活化4 h后4種樣品質(zhì)量分別減少0.57%、0.95%、1.62%、12.1%，按Al（OH）3熱解生成AlOOH和H2O計(jì)算，氫氧化鋁的相含量將下降2.5%、4.0%、7.0%、52%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），這與樣品（002）晶面衍射峰強(qiáng)度的下降比例相近。值得一提的是，鼓風(fēng)干燥過程樣品的質(zhì)量損失與熱重分析結(jié)果相差較大，這主要是因?yàn)闊嶂胤治鲞^程升溫速率快（以10℃/min）、恒溫時(shí)間短，在這種情況下表1中TG曲線相應(yīng)溫度下質(zhì)量減少的幅度會比鼓風(fēng)干燥過程長時(shí)間恒溫下質(zhì)量減少的幅度小很多。

為進(jìn)一步檢測勃姆石的生成，選取2θ為13～16°的XRD譜圖進(jìn)行放大（見圖6b），此處對應(yīng)勃姆石衍射峰最強(qiáng)的（020）晶面。從圖6b看出，未活化氫氧化鋁在此處沒有衍射峰，160℃活化氫氧化鋁在此處有微微凸起的衍射峰；隨溫度的繼續(xù)提升，此處的衍射峰不斷變強(qiáng)，表明勃姆石的生成量增加。

圖6 未活化和活化氫氧化鋁的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of unactivated and activated Al（OH）3

對未活化和活化氫氧化鋁粉體進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖7。從圖7看出，所有樣品的表面并沒有出現(xiàn)明顯裂縫，顆粒尺寸也保持一致。圖7f為220℃活化的氫氧化鋁，從大視野下看出顆粒平均粒徑依然在1.5 μm以內(nèi)。這表明活化后氫氧化鋁顆粒的尺寸并沒有發(fā)生變化，推測其活化過程符合固體分解的縮核模型，生成的勃姆石包覆在顆粒外層。

圖7 不同溫度活化氫氧化鋁的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of Al（OH）3 obtained at different activated temperature

進(jìn)一步分析活化氫氧化鋁的水熱反應(yīng)過程。對不完全轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行SEM和XRD表征，結(jié)果見圖8。從圖8a、b看出，樣品SEM照片中明顯存在兩種大小不同的顆粒，其中大顆粒外形不規(guī)則、小顆粒為比較規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)。由顆粒形狀推斷，大顆粒為未反應(yīng)的氫氧化鋁，塊狀小顆粒則為反應(yīng)生成的勃姆石微晶。從圖8c看出，此中間產(chǎn)物存在氫氧化鋁和勃姆石兩相。

已有文獻(xiàn)證實(shí)氫氧化鋁向勃姆石的水熱轉(zhuǎn)化受控于溶解-再結(jié)晶作用［31-33］，該作用包括給定的熱動力學(xué)條件下非平衡相氫氧化鋁晶體的溶解、成晶絡(luò)離子的形成及其增生在平衡相勃姆石的晶核上。氫氧化鋁在水熱條件下被溶解形成了Al（OH）4-，A（lOH）4-達(dá)到過飽和后勃姆石開始結(jié)晶，以氫氧化鋁固體為異相成核的基點(diǎn)，勃姆石晶核在氫氧化鋁上逐漸長大。勃姆石會選擇性地在氫氧化鋁顆粒的外表面上結(jié)晶形成勃姆石晶核，以其作為晶種誘發(fā)了勃姆石優(yōu)先在氫氧化鋁外表面上的結(jié)晶作用。由以上理論結(jié)合原料TG曲線、XRD譜圖、SEM照片和水熱產(chǎn)物及中間產(chǎn)物的現(xiàn)有分析結(jié)果，推出活化氫氧化鋁調(diào)變水熱產(chǎn)物尺寸的機(jī)理：活化氫氧化鋁過程符合固體分解的縮核模型，在表面形成勃姆石，隨著活化溫度的升高或活化時(shí)間的延長，形成勃姆石數(shù)量變多；氫氧化鋁水熱形成勃姆石過程受溶解-再結(jié)晶控制，活化氫氧化鋁表面的勃姆石成為晶種，晶種數(shù)量增加，水熱結(jié)晶產(chǎn)物的顆粒尺寸減小?；罨瘹溲趸X降低水熱轉(zhuǎn)化溫度的機(jī)制同樣歸結(jié)為勃姆石晶種的產(chǎn)生：從結(jié)晶學(xué)觀點(diǎn)上晶種能夠影響反應(yīng)動力學(xué)，因?yàn)樾孪嚯y以生成，在成核過程中晶種可以作為晶核形成的引子，或者在晶種上進(jìn)行外延成核或生長，加快晶相的轉(zhuǎn)化，降低成核的活化能，進(jìn)而降低轉(zhuǎn)化溫度［34］。

3 結(jié)論

1）隨著活化溫度的升高，氫氧化鋁水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的顆粒尺寸減??；隨著活化時(shí)間的延長，活化后氫氧化鋁水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的顆粒尺寸也減??；未活化氫氧化鋁水熱反應(yīng)所得勃姆石顆粒粒徑為2 μm，經(jīng)160～220℃活化氫氧化鋁水熱反應(yīng)所得勃姆石的顆粒粒徑在0.3～2 μm變化；220℃活化10 min水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的顆粒粒徑降到1 μm左右，延長活化時(shí)間水熱產(chǎn)物顆粒粒徑下降幅度變緩，活化2 h后水熱產(chǎn)物顆粒粒徑約為0.5 μm。

2）通過氫氧化鋁活化能夠降低水熱轉(zhuǎn)化溫度；未活化氫氧化鋁在180℃水熱反應(yīng)4 h才能獲得純相勃姆石，活化氫氧化鋁在150℃水熱反應(yīng)4 h便能獲得純相勃姆石。

3）由現(xiàn)有分析結(jié)果推出活化氫氧化鋁控制其水熱產(chǎn)物顆粒尺寸和反應(yīng)動力學(xué)的機(jī)理：氫氧化鋁加熱活化過程中表面生成勃姆石，這些勃姆石在氫氧化鋁水熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為AlOOH的過程中成為晶種；活化溫度升高或活化時(shí)間延長，勃姆石數(shù)量增加，晶種數(shù)量增加，氫氧化鋁水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的粒徑減??；勃姆石晶種降低了晶核形成的活化能，加快了反應(yīng)速率，降低了反應(yīng)溫度。

致謝：感謝洛陽中超新材料股份有限公司李敏博士為本研究提供的氫氧化鋁粉體（AH-01DG）。