碳酸鹽巖儲(chǔ)層模擬與地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用

沈安江 胡安平 梁 峰 佘 敏

（ 1中國石油杭州地質(zhì)研究院；2中國石油天然氣集團(tuán)有限公司碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ）

0 引言

20世紀(jì)50年代碳酸鹽巖儲(chǔ)層研究聚焦于巖石成因和分類研究[1-3]，野外和顯微鏡下觀察是主要研究手段；60—90年代初聚焦于沉積建模[4-5]、成巖作用和白云石化機(jī)理研究[6-10]，各種巖石地球化學(xué)分析（如元素分析、同位素分析）是主要研究手段；80年代末至90年代層序地層理論[11-13]使得儲(chǔ)層地質(zhì)建模工作出現(xiàn)了高潮[14-16]，各種常規(guī)的物性檢測(cè)和孔喉結(jié)構(gòu)表征技術(shù)被用于儲(chǔ)層研究。進(jìn)入21世紀(jì)，除層序地層理論繼續(xù)統(tǒng)領(lǐng)儲(chǔ)層研究外，技術(shù)進(jìn)步為儲(chǔ)層深化研究提供了保障，表現(xiàn)在5個(gè)方面：（1）元素和同位素地球化學(xué)分析被廣泛應(yīng)用于沉積和成巖環(huán)境解釋，尤其是大氣淡水環(huán)境碳酸鹽膠結(jié)物地球化學(xué)識(shí)別圖版的建立，為海平面變化對(duì)早期孔隙發(fā)育控制的理解奠定了理論基礎(chǔ)；（2）白云巖孔隙成因再次引起了人們的研究興趣[17-18]，白云石沉淀模擬實(shí)驗(yàn)[19-20]、元素和同位素地球化學(xué)分析的廣泛應(yīng)用[21]，使人們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到白云石化作用是一種膠結(jié)現(xiàn)象，白云巖中的孔隙是對(duì)原巖孔隙的繼承和調(diào)整[22-23]；（3）元素和同位素地球化學(xué)分析、包裹體均一溫度測(cè)試技術(shù)和高溫高壓模擬技術(shù)的綜合應(yīng)用，使人們對(duì)埋藏環(huán)境孔隙成因和分布、儲(chǔ)層成巖—孔隙演化特征的認(rèn)識(shí)更為深刻；（4）受油氣勘探的驅(qū)動(dòng)，測(cè)井技術(shù)和地震技術(shù)被廣泛應(yīng)用于碳酸鹽巖儲(chǔ)層識(shí)別和預(yù)測(cè)中[24-25]；（5）核磁共振、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、環(huán)境掃描電鏡、工業(yè)CT等先進(jìn)的儀器設(shè)備被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)層微觀孔喉結(jié)構(gòu)表征和三維成像上[26]，不但深化了孔隙成因認(rèn)識(shí)，而且為高效開發(fā)井部署提供了依據(jù)。

中國海相碳酸鹽巖地層年代老、埋藏深、儲(chǔ)層改造強(qiáng)，導(dǎo)致儲(chǔ)層非均質(zhì)性強(qiáng)、成因復(fù)雜，因此規(guī)模儲(chǔ)層發(fā)育潛力評(píng)價(jià)與分布預(yù)測(cè)難，這就需要更加先進(jìn)的碳酸鹽巖儲(chǔ)層評(píng)價(jià)與預(yù)測(cè)技術(shù)應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)[27-28]。圍繞這些挑戰(zhàn)，依托國家“十一五”“十二五”“十三五”碳酸鹽巖油氣專項(xiàng)（2008ZX05004、2011ZX05004、2016ZX05004）和中國石油天然氣集團(tuán)有限公司碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，開展有針對(duì)性的碳酸鹽巖儲(chǔ)層評(píng)價(jià)與預(yù)測(cè)技術(shù)攻關(guān)，在儲(chǔ)層非均質(zhì)性表征、微區(qū)多參數(shù)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析、高溫高壓儲(chǔ)層模擬、儲(chǔ)層識(shí)別與預(yù)測(cè)4個(gè)方面取得重大技術(shù)進(jìn)展，標(biāo)志著碳酸鹽巖儲(chǔ)層評(píng)價(jià)與預(yù)測(cè)配套技術(shù)系列的建成，由技術(shù)的跟跑者成為技術(shù)的引領(lǐng)者。

本文重點(diǎn)闡述高溫高壓儲(chǔ)層模擬和微區(qū)多參數(shù)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析兩個(gè)方面的技術(shù)創(chuàng)新，高溫高壓儲(chǔ)層模擬是正演孔隙形成過程的重要實(shí)驗(yàn)技術(shù)，揭示孔隙成因機(jī)制及分布規(guī)律；微區(qū)多參數(shù)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)提供“高分辨率、原位、多參數(shù)”的地球化學(xué)數(shù)據(jù)，解決碳酸鹽巖形成時(shí)間、溫度、流體屬性3個(gè)關(guān)鍵信息，反演成巖—孔隙演化過程。儲(chǔ)層模擬技術(shù)和微區(qū)多參數(shù)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)相結(jié)合，為儲(chǔ)層成巖過程、成因與分布、成藏過程研究提供了重要技術(shù)手段。

1 碳酸鹽巖儲(chǔ)層模擬技術(shù)

1.1 儲(chǔ)層模擬技術(shù)進(jìn)展

孔隙形成與保存模擬實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室重現(xiàn)溶蝕與沉淀過程，認(rèn)識(shí)深層碳酸鹽巖孔隙發(fā)育主控因素和分布規(guī)律的重要手段?！笆濉逼陂g，依托中國石油天然氣集團(tuán)有限公司碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，自主研制了高溫高壓溶解動(dòng)力學(xué)物理模擬裝置，可在常溫常壓至400℃、100MPa條件下，模擬地下真實(shí)地質(zhì)背景的巖石內(nèi)部流體流動(dòng)和水—巖反應(yīng)，揭示碳酸鹽巖儲(chǔ)層巖性、物性、孔喉結(jié)構(gòu)類型、溫度、壓力、流體屬性、流速對(duì)溶蝕和沉淀作用的控制，為深層碳酸鹽巖埋藏溶蝕孔洞發(fā)育樣式和分布規(guī)律認(rèn)識(shí)提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

高溫高壓溶解動(dòng)力學(xué)物理模擬裝置存在3個(gè)方面的局限性：一是非連續(xù)流，無法實(shí)現(xiàn)多階段跨構(gòu)造期溶蝕—沉淀過程重現(xiàn)；二是滲透率離線檢測(cè)，無法實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶蝕過程中孔喉結(jié)構(gòu)的變化；三是反應(yīng)前后溶蝕產(chǎn)物離線檢測(cè)，檢測(cè)速度慢，檢測(cè)精度低（離線過程中樣品被污染）。據(jù)此，“十三五”期間，對(duì)高溫高壓溶解動(dòng)力學(xué)物理模擬裝置進(jìn)行3個(gè)方面的改進(jìn)：一是多階段—連續(xù)流裝置實(shí)現(xiàn)了仿真地層環(huán)境下巖石—流體持續(xù)化學(xué)反應(yīng)模擬，為跨成巖階段溶蝕—沉淀過程重現(xiàn)提供了有效手段；二是滲透率在線檢測(cè)和可視化裝置實(shí)現(xiàn)了高溫高壓反應(yīng)過程中滲透率實(shí)時(shí)快速檢測(cè)，提供了溶蝕過程中孔喉結(jié)構(gòu)變化的定量表征方法；三是高溫高壓流體原位檢測(cè)裝置與激光拉曼裝置連用，實(shí)現(xiàn)了巖石—流體化學(xué)反應(yīng)前后流體組分與含量的原位動(dòng)態(tài)檢測(cè)，檢測(cè)速度提高5倍。上述3項(xiàng)技術(shù)創(chuàng)新為中國復(fù)雜海相碳酸鹽巖儲(chǔ)層模擬提供了手段。

1.2 儲(chǔ)層模擬技術(shù)應(yīng)用

通過開展一系列不同巖性、不同溫度壓力條件、不同流體條件的溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)，指出溫度、有機(jī)酸濃度、輸導(dǎo)能力和溶蝕時(shí)長主控埋藏溶蝕孔洞的發(fā)育。平面上，埋藏溶蝕孔洞沿先存孔隙發(fā)育帶、不整合面、斷裂系統(tǒng)繼承性分布，離烴源巖越近（有機(jī)酸濃度越高），埋藏溶蝕孔洞越發(fā)育。垂向上，埋藏溶蝕作用呈事件式發(fā)生，成孔高峰期地層溫度為70～100℃，與烴源巖生烴及生酸高峰期一致，經(jīng)歷成孔高峰期溫度窗口的時(shí)間越長，溶蝕作用越強(qiáng)烈，埋藏溶蝕孔洞越發(fā)育。據(jù)此建立了“1表4圖”的埋藏溶蝕孔洞預(yù)測(cè)技術(shù)流程和規(guī)范（圖1），即通過模擬實(shí)驗(yàn)，明確埋藏溶蝕孔洞發(fā)育的主控因素和分布規(guī)律，基于主控因素編制系列單因素圖，綜合各單因素圖和單井控制點(diǎn)定量預(yù)測(cè)埋藏溶蝕孔洞的分布。

圖1 碳酸鹽巖埋藏溶蝕孔洞預(yù)測(cè)技術(shù)流程Fig.1 Technical process for prediction of buried dissolution vugs of carbonate rocks

表1 四川盆地寒武系龍王廟組白云巖儲(chǔ)層埋藏溶蝕孔洞控制因素[29]Table 1 Control factors on the development of buried dissolution vugs of dolomite reservoir of the Cambrian Longwangmiao Formation in Sichuan Basin [29]

表1為四川盆地寒武系龍王廟組白云巖儲(chǔ)層埋藏溶蝕孔洞預(yù)測(cè)案例[29]。通過儲(chǔ)層物性對(duì)溶蝕強(qiáng)度影響模擬實(shí)驗(yàn)、溫度—有機(jī)酸濃度—碳酸鹽巖溶蝕量關(guān)系模擬實(shí)驗(yàn)，明確滲流通道（暴露面、層序界面、不整合面、斷裂系統(tǒng)和高孔滲層）、有機(jī)酸濃度、古隆起及斜坡（有機(jī)酸運(yùn)移的指向區(qū)）、溶蝕時(shí)長對(duì)埋藏溶蝕孔洞發(fā)育豐度的控制，編制了龍王廟組埋藏前先存孔隙評(píng)價(jià)圖、筇竹寺組生烴和生酸強(qiáng)度圖、龍王廟組經(jīng)歷70～100℃溫度窗生酸高峰期古隆起和斷裂分布圖、龍王廟組經(jīng)歷70～100℃溫度窗溶蝕高峰期埋藏時(shí)間等值線圖，實(shí)現(xiàn)龍王廟組白云巖儲(chǔ)層埋藏溶蝕孔洞的定量預(yù)測(cè)。

模擬實(shí)驗(yàn)還揭示巖性和初始孔喉結(jié)構(gòu)控制埋藏溶蝕孔洞的4種發(fā)育樣式和演化路徑[30-32]。一是孔（洞）型白云巖儲(chǔ)層，埋藏成巖流體呈彌散狀進(jìn)入孔隙體系，增加了溶蝕的比表面積，增加的是基質(zhì)孔隙度，形成擴(kuò)大的溶蝕孔（洞），增孔增滲明顯，孔喉結(jié)構(gòu)類型不變（圖2a、b）；二是裂縫—孔（洞）型白云巖儲(chǔ)層，由于裂縫的存在，埋藏成巖流體大多沿著裂縫運(yùn)移（裂縫起到流體運(yùn)移高速通道的作用），很少呈彌散狀進(jìn)入孔隙體系，沿裂縫形成擴(kuò)大的溶縫及溶蝕孔洞，增加的是縫洞孔隙度而非基質(zhì)孔隙度，滲透率可以增加3個(gè)數(shù)量級(jí)，增滲明顯，增孔不明顯，孔喉結(jié)構(gòu)類型不變（圖2c—e）；三是孔隙型石灰?guī)r儲(chǔ)層，埋藏成巖流體雖然最初也呈彌散狀進(jìn)入孔隙體系，但由于石灰?guī)r比白云巖易溶蝕，持續(xù)的溶蝕作用將導(dǎo)致孔隙格架的全部溶蝕或垮塌，形成縫洞型孔隙組合（圖2f、g）；四是裂縫型石灰?guī)r儲(chǔ)層，埋藏成巖流體大多沿裂縫運(yùn)移，形成擴(kuò)大的溶縫及溶蝕孔洞，增加的是縫洞孔隙度而非基質(zhì)孔隙度，滲透率可以增加3個(gè)數(shù)量級(jí)，形成縫洞型孔隙組合（圖2h、i）。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了深層碳酸鹽巖儲(chǔ)層經(jīng)歷漫長溶蝕改造過程中孔喉結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律及主控因素，巖性和初始孔喉結(jié)構(gòu)控制了碳酸鹽巖儲(chǔ)層孔喉結(jié)構(gòu)的變化，這很好地解釋了深層白云巖儲(chǔ)層以孔（洞）型、裂縫—孔（洞）型為主，深層石灰?guī)r儲(chǔ)層以縫洞型為主的原因，深層古老碳酸鹽巖很難見到孔隙型石灰?guī)r儲(chǔ)層。

圖2 碳酸鹽巖巖性、初始孔喉結(jié)構(gòu)與埋藏溶蝕孔洞發(fā)育樣式及演化路徑的關(guān)系圖Fig.2 Relationship between lithology，initial pore throat structure of carbonate rocks and development pattern and evolution pathway of buried dissolution vugs

2 碳酸鹽巖微區(qū)多參數(shù)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)

2.1 微區(qū)多參數(shù)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)進(jìn)展

碳酸鹽巖以結(jié)構(gòu)組分為單元的原位取樣是基于地球化學(xué)分析開展碳酸鹽巖儲(chǔ)層成因研究的關(guān)鍵。在巖石組分與結(jié)構(gòu)分析基礎(chǔ)上，牙鉆—微鉆—激光提供3個(gè)尺度的微區(qū)取樣方法，超凈實(shí)驗(yàn)室為微量元素及Ca/Mg/Sr等同位素化學(xué)分離提供保障，實(shí)現(xiàn)了溶液法和激光法兩種手段的檢測(cè)，建立了碳酸鹽礦物激光原位U—Pb同位素測(cè)年、石英激光原位U—Pb同位素測(cè)年、瀝青（原油、烴源巖）Re—Os同位素測(cè)年、團(tuán)簇同位素測(cè)溫、微量—稀土元素激光面掃成像、微區(qū)/激光Sr同位素測(cè)試、Ca/Mg同位素測(cè)試、激光原位C—O穩(wěn)定同位素測(cè)試等特色測(cè)試技術(shù)（圖3），解決了古老海相碳酸鹽礦物的定年、定溫和流體屬性示蹤難題，為碳酸鹽巖成儲(chǔ)和油氣成藏地質(zhì)過程重建提供了利器。

圖3 以定年、定溫、定流體屬性為核心的微區(qū)多參數(shù)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)系列Fig.3 Micro-area multi-parameter geochemical experiment technology series with the core of determining the timing，temperature and fluid properties

2.1.1 碳酸鹽礦物激光原位U—Pb同位素測(cè)年技術(shù)

激光原位U—Pb同位素測(cè)年技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于高U礦物（如鋯石、磷灰石等）的高精度測(cè)年上，成為地質(zhì)年代學(xué)領(lǐng)域最常用的測(cè)年方法。與鋯石、磷灰石U—Pb同位素測(cè)年技術(shù)一樣，碳酸鹽礦物中放射性同位素的衰變定律構(gòu)成通過放射性同位素測(cè)試計(jì)算礦物形成年齡的科學(xué)理論支撐。原溶液法U—Pb測(cè)年技術(shù)由于以下3個(gè)方面的技術(shù)局限性使得碳酸鹽礦物測(cè)年精度和成功率低。一是超低U含量檢測(cè)，U—Pb同位素測(cè)年要求待測(cè)樣品具較高U含量，而碳酸鹽礦物U含量比鋯石低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，難以獲得有效的238U信息；二是缺少合適的標(biāo)樣，已有方解石標(biāo)樣由于年代效應(yīng)無法滿足中國震旦系—上古生界古老碳酸鹽礦物的測(cè)年需求，同時(shí)由于基質(zhì)效應(yīng)，也無法滿足白云石礦物的測(cè)年需求；三是粉末樣品制備難度大，U—Pb同位素溶液法等時(shí)線測(cè)年需要6～8份、每份200mg的單結(jié)構(gòu)粉末平行樣品，而古老海相碳酸鹽巖因強(qiáng)烈的成巖作用難以鉆取足夠量的樣品。

針對(duì)上述技術(shù)局限性，通過技術(shù)改進(jìn)，建立了適用于中國古老海相碳酸鹽礦物（方解石和白云石）的激光原位U—Pb同位素測(cè)年技術(shù)[33]。一是改進(jìn)設(shè)備，安裝IC5（Ion Countor 5，打拿級(jí)離子計(jì)數(shù)器）專用于測(cè)試超低含量的238U，使U檢測(cè)極限低至10μg/kg，能滿足90%以上碳酸鹽礦物U含量檢測(cè)的需求；二是開發(fā)標(biāo)樣，通過開發(fā)絕對(duì)年齡209.1Ma±1.3Ma的方解石標(biāo)樣，解決了WC-1標(biāo)樣不穩(wěn)定及ASH-15標(biāo)樣偏年輕（年齡3.085Ma）[34-35]的問題，同時(shí)開發(fā)了絕對(duì)年齡233.8Ma±6.4Ma的白云石標(biāo)樣，解決了基質(zhì)效應(yīng)的問題；三是MC—ICP—MS增掛RESOLution LR-S155激光剝蝕系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了U—Pb同位素測(cè)年由溶液法向激光法的升級(jí)，碳酸鹽礦物結(jié)構(gòu)組分直徑大于100μm就能進(jìn)行激光法測(cè)試。與同位素稀釋法相比，激光剝蝕方法具有高分辨率、高成功率和精度、高分析速度等優(yōu)勢(shì)。

與鋯石U—Pb同位素測(cè)年技術(shù)相比，碳酸鹽礦物激光原位U—Pb同位素測(cè)年技術(shù)具明顯優(yōu)勢(shì)。沉積巖中的鋯石同位素年齡只代表其母巖年齡，而且不能記錄成巖演化年齡，因埋藏成巖過程中不會(huì)形成新的鋯石；而碳酸鹽礦物的同位素年齡代表該礦物形成的年齡，因埋藏成巖過程中會(huì)形成多期次的碳酸鹽礦物，故可以記錄成巖演化年齡。

2.1.2 碳酸鹽礦物團(tuán)簇同位素（Δ47）測(cè)溫技術(shù)

團(tuán)簇同位素（Δ47）是近10年新興的一種同位素地球化學(xué)指標(biāo)，被廣泛應(yīng)用于古溫度重建和成巖流體示蹤等研究中。碳酸鹽礦物團(tuán)簇同位素溫度計(jì)原理是基于碳酸鹽礦物中CO2質(zhì)量數(shù)為47的同位素的濃度（13C—18O化學(xué)鍵的濃度）只取決于溫度，而與成巖流體的δ13C和δ18O無關(guān)，因此可根據(jù)CO2質(zhì)量數(shù)為47的同位素的濃度求解出溫度。團(tuán)簇同位素Δ47的計(jì)算公式[36-37]為

式中R47、R46、R45——分別為樣品測(cè)得的CO2質(zhì)量數(shù)為47、46、45成分與質(zhì)量數(shù)為44成分的比值；

R47*、R46*、R45*——分別為隨機(jī)分布的CO2質(zhì)量數(shù)為47、46、45成分與質(zhì)量數(shù)為44成分的比值。

與傳統(tǒng)的氧同位素相比，團(tuán)簇同位素溫度計(jì)的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在：（1）指標(biāo)意義明確，為溫度指示參數(shù)；（2）不受成巖流體影響，只受碳酸鹽礦物生長溫度的影響，因此能更明確地限定成巖溫度；（3）不需同時(shí)測(cè)定母體的同位素信號(hào)（母體的同位素信號(hào)往往很難獲得）。

團(tuán)簇同位素的測(cè)試方法與傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素相比較為復(fù)雜，主要分為CO2提純和測(cè)試兩部分[38]。將測(cè)得的Δ47值根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化方法[39]進(jìn)行數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化，標(biāo)準(zhǔn)化后的Δ47-raw值運(yùn)用團(tuán)簇同位素實(shí)驗(yàn)室之間的CO2氣體平衡轉(zhuǎn)換標(biāo)尺CDES（Carbon Dioxide Equilibrate Scale）[40]進(jìn)行轉(zhuǎn)換，以便于實(shí)驗(yàn)室間的數(shù)據(jù)對(duì)比。最后用Swart等提出的公式[41]計(jì)算處理后的Δ47值對(duì)應(yīng)的溫度。

團(tuán)簇同位素測(cè)試技術(shù)解決了無法獲取包裹體均一溫度礦物（缺少鹽水包裹體）形成溫度的問題，同時(shí)通過含烴類包裹體宿主礦物（無伴生鹽水包裹體）團(tuán)簇同位素測(cè)試，解決了烴類捕獲溫度的問題，為油氣成藏史重建提供重要參數(shù)。該技術(shù)還為成巖流體屬性示蹤提供了參數(shù)，因碳酸鹽礦物δ18O值受溫度、成巖流體屬性和分餾系數(shù)控制，通過團(tuán)簇同位素（Δ47）測(cè)試獲取礦物形成溫度，再測(cè)試礦物的δ18O值，就能求解成巖流體屬性（分餾系數(shù)是常量）。

通過團(tuán)簇同位素測(cè)溫（Δ47溫度）技術(shù)的成功引進(jìn)，一是自主設(shè)計(jì)和組裝了樣品前處理裝置，解決了團(tuán)簇同位素（Δ47）測(cè)試中兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)難題，即建立加熱氣與平衡氣線性回歸及經(jīng)驗(yàn)轉(zhuǎn)換方程；二是3個(gè)國際標(biāo)樣的測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)真值的誤差低于3%（ETH-3標(biāo)樣真值為0.695，測(cè)試值為0.708；NIST-88B標(biāo)樣真值為0.650，測(cè)試值為0.640；ETH-1標(biāo)樣真值為0.286，測(cè)試值為0.310），且重復(fù)性好，與邁阿密大學(xué)同位素實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的平行樣品數(shù)據(jù)可對(duì)比性好，已符合投產(chǎn)條件。

2.1.3 碳酸鹽礦物微量—稀土元素激光面掃成像技術(shù)

微量元素指在礦物或介質(zhì)中含量低于0.005%～ 0.01%的元素，約有70種，用于碳酸鹽(巖)研究的微量元素主要有Sr、Mg、B、Ba、Na、Fe和Mn等。稀土元素包括15個(gè)從La到Lu（原子序數(shù)為57～71）的鑭系元素，碳酸鹽(巖)研究中還包括化學(xué)性質(zhì)類似的釔(Y）（原子序數(shù)為39)。利用微量—稀土元素確定成巖作用發(fā)生的成巖環(huán)境得到了廣泛的認(rèn)同[42-45]。

通過百級(jí)的超凈實(shí)驗(yàn)室和激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA—ICP—MS)，可以同時(shí)開展溶液法和激光法微量—稀土元素測(cè)定，檢測(cè)的極限為1×10-12。溶液法微量—稀土元素測(cè)定至少需要50mg的粉末樣品，主要適用于全巖（或大結(jié)構(gòu)組分）檢測(cè)，不適用于微區(qū)結(jié)構(gòu)組分的檢測(cè)，測(cè)得的數(shù)據(jù)可能代表幾種微區(qū)結(jié)構(gòu)組分的混合值，數(shù)據(jù)的地質(zhì)意義解釋具有很大的不確定性。激光法微量—稀土元素測(cè)定雖然解決了原位微區(qū)結(jié)構(gòu)組分檢測(cè)的問題，但與溶液法一樣，檢測(cè)結(jié)果僅代表點(diǎn)上的一組數(shù)據(jù)，不能反映碳酸鹽礦物生長過程中微量—稀土元素的變化和成巖環(huán)境、成巖流體屬性的變遷。

針對(duì)上述局限性，中國石油天然氣集團(tuán)有限公司碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室引進(jìn)了四級(jí)桿（iCAP RQ）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP—MS）與激光剝蝕系統(tǒng)（RESOLution LR-S155），建立了激光點(diǎn)—線—面掃描的技術(shù)流程，開發(fā)了碳酸鹽礦物微量—稀土元素激光面掃成像技術(shù)（圖4），通過激光法點(diǎn)—線—面掃描，生成微量—稀土元素平面分布圖像（圖5），直觀反映了碳酸鹽礦物生長過程中微量—稀土元素分布特征，指示成巖環(huán)境和成巖流體屬性的變化。

微量—稀土激光面掃成像技術(shù)與測(cè)年技術(shù)結(jié)合，不但幫助快速找到高238U含量的區(qū)域用于測(cè)年，大幅提高測(cè)年的效率、精度和成功率，而且可以對(duì)成巖產(chǎn)物的成因、成巖過程和環(huán)境變遷做出更符合地質(zhì)實(shí)際的解釋。與陰極發(fā)光特征結(jié)合，可以探討微量—稀土元素種類、含量、比值對(duì)發(fā)光特征的控制（圖5）。

通過四級(jí)桿（iCAP RQ）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP—MS）與激光剝蝕系統(tǒng)（RESOLution LR-S155）的改進(jìn)，以及Quad Lock裝置的使用，降低了信噪比，提高靈敏度2～3倍，空間分辨率由間隔5μm降到1μm，面掃效率提高5～10倍。

圖4 碳酸鹽礦物微量—稀土元素激光面掃成像技術(shù)流程Fig.4 Technical process of laser area scanning imaging of trace-rare earth elements of carbonate minerals

圖5 微量—稀土元素激光面掃圖像Fig.5 Laser area scanning image of trace-rare earth elements

2.1.4 碳酸鹽礦物激光原位C—O穩(wěn)定同位素在線取樣測(cè)定技術(shù)

碳和氧不存在放射性衰變或誘發(fā)裂變特征，為穩(wěn)定同位素。碳有3個(gè)同位素（12C、13C、14C），對(duì)應(yīng)的質(zhì)量數(shù)（質(zhì)子數(shù)+中子數(shù)）分別為12、13和14；氧有3個(gè)同位素（16O、17O、18O），對(duì)應(yīng)的質(zhì)量數(shù)分別為16、17和18。同位素豐度指某種元素的各種同位素原子數(shù)相對(duì)于其原子總數(shù)的百分比，同位素比值指某種元素的兩種同位素豐度之比。由于自然界不同樣品的同位素含量差異甚微，用同位素豐度或比值很難顯示這種微小的差異，故引入δ值，δ值指某一元素樣品中的兩種穩(wěn)定同位素比值相對(duì)于某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)應(yīng)比值的千分差值。樣品的δ值為正數(shù)時(shí)，表示樣品比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)富含重同位素，相反表示貧重同位素。同位素分餾指某一系統(tǒng)中某元素的各種同位素原子或分子以不同的比值分配到各種物質(zhì)或礦物相中的作用，同位素分餾系數(shù)指某一組分（如成巖礦物）中兩種同位素豐度之比與另一相關(guān)組分（如成巖介質(zhì)）的相應(yīng)比值之商。同位素分餾除受體系內(nèi)物質(zhì)的化學(xué)成分、礦物晶體結(jié)構(gòu)等內(nèi)在因素控制外，溫度、壓力和溶液性質(zhì)是重要的外部控制因素，據(jù)此可以通過同位素比值推測(cè)成巖礦物的成巖流體屬性和溫度、壓力條件[46]。

由于碳酸鹽巖結(jié)構(gòu)組分復(fù)雜多樣，因此需要開展結(jié)構(gòu)組分為單元的碳氧穩(wěn)定同位素分析，從而研究碳酸鹽巖儲(chǔ)層成因。對(duì)于難以獲取實(shí)體樣的微區(qū)組構(gòu)，國外有學(xué)者[47]提出利用激光將碳酸鹽礦物轉(zhuǎn)化為CO2氣體，再由質(zhì)譜儀進(jìn)行碳、氧穩(wěn)定同位素測(cè)試的設(shè)想，國內(nèi)[48]研制了碳酸鹽礦物微區(qū)結(jié)構(gòu)組分激光取樣裝置。這是一種“離線取樣”，取樣裝置未與質(zhì)譜儀連接，需人工收集CO2氣體再由質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。離線取樣采用抽真空的純化設(shè)備，抽真空所需時(shí)間長，單樣采集時(shí)間在兩小時(shí)以上，效率低。同時(shí)，收集到的CO2氣體進(jìn)行轉(zhuǎn)移時(shí)會(huì)導(dǎo)致?lián)p耗和污染，往往無法滿足測(cè)試要求，導(dǎo)致測(cè)試成功率不高。

針對(duì)離線取樣存在的弊端，通過對(duì)激光取樣裝置的前置系統(tǒng)、CO2凈化系統(tǒng)及收集傳輸系統(tǒng)進(jìn)行改造，形成在線取樣技術(shù)。其工藝流程為在密閉系統(tǒng)中，通過顯微鏡用氦氖激光器找到樣品盒中待檢測(cè)的目標(biāo)，啟動(dòng)釔鋁石榴石激光，高溫下使碳酸鹽礦物發(fā)生分解產(chǎn)生CO2，用載氣（氦氣）將CO2依次通過冷阱、水阱、石英毛細(xì)管進(jìn)行提純，最終輸送至質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試，整個(gè)過程實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線。與離線取樣相比，在線取樣面積減少67%，測(cè)試效率提高10倍，分析精度提高1倍。

2.1.5 碳酸鹽礦物Sr同位素測(cè)試技術(shù)

鍶是一種穩(wěn)定同位素，有88Sr、87Sr、86Sr、84Sr四個(gè)穩(wěn)定同位素，從元素合成至今，88Sr、87Sr、86Sr、84Sr的相對(duì)豐度沒有發(fā)生變化，分別為82.58%、9.86%、7.00%和0.56%。但87Sr卻不斷隨時(shí)間推移而增長，這與87Rb放射性同位素衰變有關(guān)，其變化程度不僅受年代效應(yīng)的影響，還與Rb和Sr的地球化學(xué)性質(zhì)及各種地質(zhì)地球化學(xué)作用有關(guān)，據(jù)此可以通過同位素比值推測(cè)成巖礦物的成巖流體屬性和年代意義[49-50]。習(xí)慣上采用87Sr/86Sr來表示Sr同位素的變化[46]。

“十二五”期間，中國石油天然氣集團(tuán)公司碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建立了溶液法Sr同位素測(cè)試技術(shù)，由于樣品用量為100mg，故主要用于全巖Sr同位素分析。后來通過樣品化學(xué)處理流程的優(yōu)化，樣品用量降為1mg，大幅提高了微區(qū)成巖組構(gòu)開展Sr同位素測(cè)試的覆蓋面和成功率。近兩年又開發(fā)了激光Sr同位素測(cè)試技術(shù)，大幅提高了檢測(cè)成功率和效率。全巖、微區(qū)和激光Sr同位素測(cè)試技術(shù)參數(shù)和優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見表2。

表2 全巖、微區(qū)和激光Sr同位素測(cè)試技術(shù)參數(shù)和優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比表Table 2 Technical parameters and comparison of whole rock, micro-area and laser Sr isotope experiments

“十三五”期間，中國石油天然氣集團(tuán)有限公司碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室還開發(fā)了Ca/Mg同位素測(cè)試、石英激光原位U—Pb同位素測(cè)年技術(shù)、瀝青（原油、烴源巖）Re—Os同位素測(cè)年技術(shù)等。

2.2 微區(qū)多參數(shù)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)應(yīng)用

微區(qū)多參數(shù)實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)被廣泛應(yīng)用于塔里木盆地寒武系鹽下肖爾布拉克組[51]、上震旦統(tǒng)奇格布拉克組[52]，四川盆地?zé)粲敖M[53]、龍王廟組[54]、棲霞組[55]、茅口組[56]和鄂爾多斯盆地馬家溝組[57]白云巖儲(chǔ)層的成因研究，為盆地構(gòu)造—埋藏史重建、儲(chǔ)層成巖—孔隙演化史重建、油氣成藏史重建等提供了技術(shù)支撐。

2.2.1 構(gòu)造—埋藏史恢復(fù)精確約束

構(gòu)造—埋藏史恢復(fù)對(duì)成烴和成藏研究非常重要，前人基于區(qū)域地質(zhì)背景、地層剝蝕厚度、構(gòu)造運(yùn)動(dòng)幕次認(rèn)識(shí)等恢復(fù)構(gòu)造—埋藏史，存在不確定性，因?yàn)榈貙觿兾g厚度難以恢復(fù)。

在成巖作用和成巖序列研究的基礎(chǔ)上，應(yīng)用U—Pb同位素定年技術(shù)、團(tuán)簇同位素測(cè)溫技術(shù)，獲取每一期碳酸鹽成巖礦物的絕對(duì)年齡和溫度。理論上，任何一期碳酸鹽成巖礦物均是絕對(duì)年齡坐標(biāo)系下特定埋藏深度（溫度）條件下的產(chǎn)物，在地質(zhì)年齡、埋深（溫度）坐標(biāo)系中的投點(diǎn)是唯一的，據(jù)此建立的構(gòu)造—埋藏史也是唯一的[58-59]。將碳酸鹽礦物U—Pb同位素年齡和Δ47溫度投到基于區(qū)域地質(zhì)背景、地層剝蝕厚度、構(gòu)造運(yùn)動(dòng)幕次等地質(zhì)認(rèn)識(shí)所建立的構(gòu)造—埋藏史曲線上，如果地質(zhì)年齡、古地溫和埋藏深度具有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系（能投到曲線上），則構(gòu)造—埋藏史曲線被視為是可靠的；如果地質(zhì)年齡、古地溫和埋藏深度不具有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，則要不斷地調(diào)整埋藏深度（說明對(duì)地層剝蝕厚度的恢復(fù)不可靠），直至3個(gè)參數(shù)擬合到曲線的同一個(gè)點(diǎn)上，這時(shí)所建立的構(gòu)造—埋藏史曲線是地質(zhì)年齡、古地溫和埋藏深度歸一的曲線，具有唯一性。

碳酸鹽成巖礦物的期次越多，獲取的U—Pb同位素年齡、團(tuán)簇同位素溫度點(diǎn)就越多，對(duì)應(yīng)的構(gòu)造—埋藏史曲線的控制點(diǎn)就越多，重建的曲線就越準(zhǔn)確。圖6為塔里木盆地阿克蘇地區(qū)震旦系奇格布拉克組構(gòu)造—埋藏史曲線重建的案例。

圖6 塔里木盆地阿克蘇地區(qū)震旦系奇格布拉克組構(gòu)造—埋藏史曲線[58]Fig.6 Structural-burial history of the Sinian Chigbluk Formation in Aksu area in Tarim Basin [58]

2.2.2 成巖—孔隙演化史重建

儲(chǔ)層發(fā)育段并不總是油氣層段，也常見水層或干層，這除了缺烴源外，還和孔隙發(fā)育時(shí)間與油氣運(yùn)移時(shí)間不匹配有關(guān)，因此油氣運(yùn)移前有效孔隙判識(shí)是儲(chǔ)層研究面臨的關(guān)鍵問題。

在顯微鏡下研究成巖作用和成巖序列的基礎(chǔ)上，分析孔隙類型和成因，包括沉積原生孔、表生溶蝕孔洞和埋藏溶蝕孔洞，建立孔隙與碳酸鹽沉積組構(gòu)、成巖組構(gòu)之間的相互關(guān)系，明確充填減孔和溶蝕增孔事件與序列，建立對(duì)應(yīng)的成巖—孔隙演化序列。成巖組構(gòu)的年齡代表充填減孔的年齡，溶蝕增孔年齡晚于被溶蝕成巖組構(gòu)的年齡。基于上述原則，在顯微鏡下統(tǒng)計(jì)成巖組構(gòu)和溶蝕孔洞的面積，即可建立絕對(duì)年齡坐標(biāo)系下定量的成巖—孔隙演化史曲線，再結(jié)合烴源巖生排烴史，即可判識(shí)油氣運(yùn)移前的有效孔隙[33，60]。

碳酸鹽成巖組構(gòu)的期次越多，對(duì)應(yīng)的成巖—孔隙演化史曲線的控制點(diǎn)就越多，重建的曲線就越準(zhǔn)確。圖7中綠色曲線就是四川盆地川中地區(qū)燈影組儲(chǔ)層成巖—孔隙演化史曲線重建的案例，假設(shè)微生物碳酸鹽巖初始原生孔隙度為40%，埋藏過程主體是成巖組構(gòu)充填減孔的過程，與生油高峰期伴生的有機(jī)酸溶蝕可形成少量的溶蝕孔洞，志留紀(jì)末生油高峰期孔隙度可達(dá)到15%，二疊紀(jì)末生油高峰期孔隙度可達(dá)到10%，印支期—燕山期天然氣聚集時(shí)的孔隙度仍可達(dá)到8%。

圖7 四川盆地川中地區(qū)燈影組構(gòu)造—埋藏史、成巖—孔隙演化史、油氣成藏期次重建[29，60]Fig.7 Reconstruction of structural-burial history，diagenesis-porosity evolution history，and hydrocarbon accumulation periods of Dengying Formation in the Central Sichuan Basin[29，60]

2.2.3 油氣成藏史重建

地質(zhì)綜合分析法、包裹體均一溫度法等重建油氣成藏史存在多解性和不確定性，如包裹體均一溫度法，往往用與烴類包裹體共生的鹽水包裹體均一溫度代表烴類捕獲的溫度，但很難在同一宿主礦物中找到共生的烴類包裹體和鹽水包裹體，成功率低；同時(shí)用烴類包裹體捕獲溫度推測(cè)其捕獲時(shí)間對(duì)疊合盆地而言存在多解性，一個(gè)溫度也有可能對(duì)應(yīng)幾個(gè)不同的地質(zhì)時(shí)間。

基于烴類包裹體宿主礦物同位素年齡和團(tuán)簇同位素（Δ47）溫度測(cè)定，確定烴類包裹體捕獲的時(shí)間和溫度，同時(shí)結(jié)合前述的絕對(duì)年齡坐標(biāo)系下定量的構(gòu)造—埋藏史、成巖—孔隙演化史，即可分析烴源巖的生排烴史和油氣成藏史。該技術(shù)的關(guān)鍵是在顯微鏡下找到原生的烴類包裹體，觀察烴類包裹體的豐度和相態(tài)特征，對(duì)烴類包裹體宿主礦物同時(shí)開展U—Pb同位素測(cè)年、團(tuán)簇同位素（Δ47）測(cè)溫工作，獲得的年齡代表烴類包裹體捕獲的年齡（或油氣成藏期的年齡），獲得的溫度可以換算成烴類包裹體捕獲的深度。即使受多旋回構(gòu)造升降運(yùn)動(dòng)的影響，該年齡和溫度在目的層系構(gòu)造—埋藏史曲線上的投點(diǎn)是唯一的，同時(shí)還可以通過烴源巖的構(gòu)造—埋藏史曲線和生排烴史的校正，提高油氣成藏史分析的可靠度。

圖7為四川盆地川中地區(qū)燈影組天然氣藏成藏史重建的案例[60]，基于含烴類包裹體宿主礦物的同位素年齡和團(tuán)簇同位素溫度，推斷氣藏經(jīng)歷了3期成藏。第Ⅰ期石油成藏高峰期為志留紀(jì)末期，但烴源巖供烴是個(gè)持續(xù)的過程，最早可以提前到早—中奧陶世，這可能是很多學(xué)者認(rèn)為燈影組天然氣是在奧陶紀(jì)—志留紀(jì)成藏的主要原因；第Ⅱ期石油成藏高峰期為二疊紀(jì)末—早三疊世，持續(xù)供烴時(shí)間可以推遲到中—晚三疊世之交；第Ⅲ期天然氣成藏高峰期為燕山期，但可以持續(xù)到喜馬拉雅期。這一認(rèn)識(shí)與川中地區(qū)筇竹寺組烴源巖的構(gòu)造—埋藏史和生排烴史的時(shí)間和深度是一致的。

2.2.4 白云石化路徑的成儲(chǔ)效應(yīng)

針對(duì)石灰?guī)r經(jīng)歷白云石化后有的成為優(yōu)質(zhì)白云巖儲(chǔ)層，有的則為致密白云巖的科學(xué)問題，本文以塔里木盆地、四川盆地和鄂爾多斯盆地多層系白云巖為研究對(duì)象，應(yīng)用地質(zhì)、微區(qū)地球化學(xué)（白云石有序度、Mg同位素、碳氧穩(wěn)定同位素、鍶同位素、微量元素等）和團(tuán)簇同位素測(cè)溫、U—Pb同位素測(cè)年等技術(shù)手段，開展白云石化路徑的成儲(chǔ)效應(yīng)評(píng)價(jià)研究。

在巖石薄片觀察基礎(chǔ)上，識(shí)別出保留原巖結(jié)構(gòu)白云巖（泥晶結(jié)構(gòu)）、埋藏交代白云巖Ⅰ（半自形—自形細(xì)晶、中晶、粗晶結(jié)構(gòu)）、埋藏交代白云巖Ⅱ（他形—半自形細(xì)晶、中晶、粗晶結(jié)構(gòu)）、埋藏沉淀白云石和粗晶鞍狀白云石5種結(jié)構(gòu)組分，前三者以巖石的形式存在，后兩者以充填孔洞和裂縫的白云石礦物形式存在，建立了地質(zhì)和地球化學(xué)特征識(shí)別圖版（圖8、圖9）。基于5種白云石結(jié)構(gòu)組分的識(shí)別，建立了3類（白云巖保持型、白云巖改造型和石灰?guī)r埋藏白云石化型）6種白云石化路徑（表3），指出白云石化前的原巖初始孔隙和白云石化路徑主控白云巖儲(chǔ)層的發(fā)育，明確白云巖保持型和白云巖改造型白云石化路徑的成儲(chǔ)效應(yīng)最佳，因?yàn)榘自茙r儲(chǔ)層的孔隙是對(duì)原巖孔隙的繼承和調(diào)整，白云石化作用本身對(duì)孔隙新增的貢獻(xiàn)不大，但早期白云石化作用導(dǎo)致巖石具較強(qiáng)的抗壓實(shí)和壓溶能力，有利于先存孔隙的保存[23]。石灰?guī)r埋藏白云石化型往往因埋藏白云石化前，石灰?guī)r經(jīng)歷壓實(shí)和壓溶作用，初始孔隙消失殆盡，加上白云石化作用對(duì)孔隙新增的貢獻(xiàn)不大，難以形成有效儲(chǔ)層。

圖8 中國重點(diǎn)碳酸鹽巖盆地5種白云石地球化學(xué)特征圖版Fig.8 Geochemical characteristics of five types of dolomites in key carbonate basins in China

圖9 埋藏交代白云巖Ⅰ和埋藏交代白云巖Ⅱ地球化學(xué)特征圖版Fig.9 Geochemical characteristics of buried metasomatic dolomiteⅠand buried metasomatic dolomite Ⅱ

3 結(jié)論和展望

由于中國海相碳酸鹽巖年代老、埋藏深、經(jīng)歷多旋回構(gòu)造—成巖疊加改造，導(dǎo)致儲(chǔ)層非均質(zhì)性強(qiáng)、成因復(fù)雜，本文依托國家“十一五”“十二五”“十三五”碳酸鹽巖油氣專項(xiàng)和中國石油天然氣集團(tuán)有限公司碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開展針對(duì)性實(shí)驗(yàn)技術(shù)攻關(guān)，取得兩個(gè)方面的技術(shù)進(jìn)展：（1）針對(duì)原有儲(chǔ)層模擬裝置的非連續(xù)流、滲透率離線檢測(cè)、反應(yīng)前后溶蝕產(chǎn)物離線檢測(cè)等方面的局限性，對(duì)高溫高壓溶解動(dòng)力學(xué)物理模擬裝置進(jìn)行3個(gè)方面的改進(jìn)，包括多階段—連續(xù)流裝置、滲透率在線檢測(cè)和可視化裝置、流體原位檢測(cè)裝置的改進(jìn)，建立了適用于中國多旋回疊合盆地古老深層碳酸鹽巖儲(chǔ)層模擬實(shí)驗(yàn)技術(shù)，為埋藏溶蝕孔洞預(yù)測(cè)和評(píng)價(jià)、埋藏環(huán)境孔喉結(jié)構(gòu)發(fā)育樣式和演化路徑研究提供了手段；（2）針對(duì)古老碳酸鹽巖定年、定溫、定流體屬性3個(gè)關(guān)鍵難題，建立了以碳酸鹽礦物激光原位U—Pb同位素測(cè)年為核心的微區(qū)多參數(shù)實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)，為構(gòu)造—埋藏史恢復(fù)、成巖—孔隙演化史重建和油氣成藏史重建提供有效手段，為碳酸鹽巖油氣勘探評(píng)價(jià)提供了利器。

表3 中國重點(diǎn)碳酸鹽巖盆地白云石化成巖路徑及成儲(chǔ)效應(yīng)評(píng)價(jià)表Table 3 Evaluation of dolomitization diagenetic pathway and its effect on reservoir development in key carbonate basins in China

碳酸鹽巖儲(chǔ)層模擬與微區(qū)多參數(shù)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)雖然取得了重要進(jìn)展，但仍然有漫長的路要走，表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：（1）為更好地正演儲(chǔ)層成因，需開發(fā)更先進(jìn)的模擬實(shí)驗(yàn)裝置，以滿足不同地質(zhì)條件下碳酸鹽巖儲(chǔ)層的溶蝕和沉淀實(shí)驗(yàn)?zāi)M，實(shí)現(xiàn)溶蝕產(chǎn)物的在線檢測(cè)和溶蝕過程的可視化；（2）為更好地反演儲(chǔ)層成因，需要建立更為先進(jìn)適用的巖石地球化學(xué)分析技術(shù)，降低取樣難度，提高檢測(cè)成功率，如由全巖溶液法向微區(qū)激光原位檢測(cè)技術(shù)發(fā)展，通過激光面掃成像和剝蝕技術(shù)的引入，檢測(cè)成果由提供單點(diǎn)數(shù)據(jù)向二維、三維成像技術(shù)發(fā)展。