我國氯化石蠟的環(huán)境賦存、人群暴露與管控：現(xiàn)狀及展望

宋博宇，白 露，黎 娟，高 鵬，張彩麗，高潔玉，王亞韡

1. 生態(tài)環(huán)境部對(duì)外合作與交流中心，北京 100035

2. 國科大杭州高等研究院，浙江 杭州 310000

3. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085

4. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

氯化石蠟(Chlorinated paraffin, CPs)是一系列碳鏈長度為10～30 個(gè)碳原子、氯化度為30%～75%(以質(zhì)量計(jì))的正構(gòu)烷烴氯代衍生物，根據(jù)碳鏈長度可分為短鏈(Short-chain CPs, SCCPs, 碳鏈長度為10～13)、中鏈(Median-chain CPs, MCCPs, 碳鏈長度為14～17)和長鏈氯化石蠟(Long-chain CPs, LCCPs, 碳鏈長度為18～30). CPs 以石蠟和氯氣為主要原料反應(yīng)產(chǎn)生[1]，目前廣泛應(yīng)用于金屬加工液、PVC 產(chǎn)品、塑膠跑道、橡膠、增塑劑、涂料等[2-3]. 我國自20 世紀(jì)50 年代末開始生產(chǎn)CPs 產(chǎn)品，1963 年CPs 的總產(chǎn)量僅有1 895 t[4]，但隨著塑料行業(yè)的發(fā)展，CPs 在中國的生產(chǎn)和使用量均呈現(xiàn)快速增長趨勢. 2019 年我國CPs 總年產(chǎn)能超過200×104t，是世界上最大的CPs 生產(chǎn)國及出口國[1]，相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)主要集中在河南、山東、河北、江蘇等地區(qū)[1].

CPs 不僅產(chǎn)量高、環(huán)境釋放量大，而且可以通過不同暴露途徑對(duì)環(huán)境和人類健康造成潛在威脅，因而受到了國際社會(huì)的高度關(guān)注. 已有研究[5]表明，SCCPs、MCCPs 和LCCPs 均可對(duì)生物體及人體產(chǎn)生氧化應(yīng)激、脂質(zhì)代謝紊亂和內(nèi)分泌干擾等毒性效應(yīng)，同時(shí)亦具有生態(tài)毒性. 其中SCCPs 因其具有持久性、長距離遷移性、生物蓄積性和毒性等POPs 特性，已于2017 年被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》(簡稱“《公約》”)附件A 中. 近期，因MCCPs 具有與SCCPs 類似的性質(zhì)，即將被添加到《關(guān)于限制在電子電氣設(shè)備中使用某些有害成分的指令》(RoHS)附件Ⅱ限制物質(zhì)清單中[6]. 2022 年1 月，《公約》POPs 審查委員會(huì)(POPRC)首次審查了MCCPs的POPs 特性(《公約》附件D)，將在POPRC 第18 次會(huì)議進(jìn)行下一審查階段. 對(duì)于LCCPs，已有研究[5]證明其具有潛在的POPs 特性，然而目前尚未對(duì)其開展化學(xué)品管控措施.

我國作為《公約》的重要成員國，雖然目前暫未對(duì)CPs 的生產(chǎn)和使用加以嚴(yán)苛限制，但是，鑒于國際社會(huì)對(duì)CPs 類物質(zhì)的管控日益嚴(yán)格，加上我國所面臨的CPs 暴露風(fēng)險(xiǎn)，如何有效應(yīng)對(duì)國際履約的壓力以及確保環(huán)境安全和人群健康，是我國CPs 相關(guān)行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和化學(xué)品管控政策制定所面臨的重大挑戰(zhàn). 因此，該文綜述了CPs 在我國自然環(huán)境介質(zhì)(大氣、灰塵、土壤等介質(zhì))以及人體樣本(血液)中的賦存特征、潛在來源及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，并對(duì)CPs 的排放清單及國內(nèi)外管控措施進(jìn)行系統(tǒng)歸納，提出了未來CPs 研究亟待解決的重要科學(xué)問題，以期為我國CPs的化學(xué)品管理及污染防控提供科學(xué)數(shù)據(jù)，同時(shí)亦可為將來可能的CPs 消除策略提供參考和依據(jù).

1 我國CPs 的生產(chǎn)和使用

1.1 CPs 的工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用范圍

我國自20 世紀(jì)50 年代末開始生產(chǎn)CPs，自2000 年起，我國成為全球CPs 的主要生產(chǎn)國與消費(fèi)國. 早在2010 年，美國、巴西、德國、法國、英國、意大利和日本就已停止SCCPs 的生產(chǎn)，轉(zhuǎn)而使用MCCPs和LCCPs，但全球總CPs 年產(chǎn)量仍保持上升趨勢[7].與其他國家不同，我國CPs 產(chǎn)品類型按照氯化度劃分. 最近幾年，雖然我國CPs 生產(chǎn)企業(yè)開工率約為80%，但仍有部分新增產(chǎn)能出現(xiàn). 截至2015 年，我國CPs 總產(chǎn)能達(dá)160×104t[1]. 2016 年起，我國燒堿市場需求大幅增加，導(dǎo)致液氯滯銷，投資金額和技術(shù)門檻偏低但耗氯量大的CPs 進(jìn)一步受到關(guān)注. 截至2019 年，CPs 在我國的總產(chǎn)能已超過200×104t. 依據(jù)下游市場及原料獲取就近原則，雖然目前CPs 生產(chǎn)企業(yè)越發(fā)集中且逐漸向與氯堿企業(yè)配套生產(chǎn)的形式轉(zhuǎn)變[1]，但仍具有生產(chǎn)設(shè)備和管理水平良莠不齊、生產(chǎn)原料不固定、生產(chǎn)過程泄露嚴(yán)重等問題.

由于CPs 具有阻燃性、電絕緣性、熱穩(wěn)定性、可塑性及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛用于商業(yè)、工業(yè)添加劑和家庭應(yīng)用產(chǎn)品中，其中以聚氨酯填縫(13%)、電纜料顆粒(19%)、軟門簾(10%)、礦用輸送帶(9%)、PVC 軟管(8%)和橡膠保溫材料(7%)為主[1]. 但是不同國家CPs 的使用模式存在一定差異，如北美在金屬加工液中CPs 的使用量占比最高，西歐更多將MCCPs 應(yīng)用于PVC 生產(chǎn)，將LCCPs 應(yīng)用于油漆及橡膠產(chǎn)品中[7].

1.2 CPs 的環(huán)境排放通量

CPs 在環(huán)境中沒有天然來源，因此環(huán)境中的CPs全部來自人類活動(dòng)的排放. 生產(chǎn)、運(yùn)輸及消費(fèi)過程中的釋放是環(huán)境中CPs 最主要的來源. 然而，由于我國CPs 產(chǎn)品不按碳鏈長度區(qū)分，產(chǎn)品往往是短鏈、中鏈、長鏈CPs 的混合物，因而對(duì)SCCPs 和MCCPs 排放量的準(zhǔn)確估算及排放清單的確定存在較大難度. 《2020年中國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)》[8]估算，我國2020 年SCCPs 產(chǎn) 量 約 為220.6×103t. Zhang 等[9]估 算 我 國2014 年SCCPs 總排放量為3.08×103t，其中向大氣和水體中分別排放0.90×103和2.19×103t. Chen 等[10]根據(jù)全國范圍內(nèi)的產(chǎn)品濃度調(diào)查結(jié)果估算2019 年CPs使用量與排放量，發(fā)現(xiàn)我國分別使用了225.2×103t的SCCPs 和428.5×103t 的MCCPs，向環(huán)境中排放了3.9×103t 的SCCPs 和3.8×103t 的MCCPs，其中聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)品占主導(dǎo)地位[10]. 結(jié)合Chen 等[10]對(duì)我國2019 年SCCPs 和MCCPs 使用量的估算結(jié)果以及中國氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)對(duì)2019 年CPs 下游消費(fèi)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果[1]，筆者對(duì)2019 年我國SCCPs 和MCCPs 的物質(zhì)流進(jìn)行了重新計(jì)算，結(jié)果如圖1 所示. 由圖1 可見，SCCPs 向大氣、水和土壤中的排放量分別為2.01×103、2.16×103和1.97×103t，MCCPs 向大氣、水和土壤中的排放量分別為0.47×103、0.06×103和5.70×103t. 這表明我國SCCPs 排放量呈現(xiàn)逐年增加的趨勢. 另外，具有低揮發(fā)性、高辛醇-空氣分配系數(shù)(KOA)的MCCPs更傾向于富集在土壤中，因而需要進(jìn)一步關(guān)注MCCPs在土壤中的暴露特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

圖1 2019 年中國SCCPs 和MCCPs 從生產(chǎn)、使用到排放的質(zhì)量平衡分析Fig.1 Mass balance of SCCPs and MCCPs in China from production, use to emission in 2019

2 CPs 在多介質(zhì)中的賦存情況

2.1 環(huán)境介質(zhì)中CPs 的賦存

CPs 的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且具有低蒸氣壓和溶解度以及高辛醇-水分配系數(shù). 其中，SCCPs、MCCPs 和LCCPs 的亨利定律常數(shù)分別為0.34～14.67、0.01～51.3和0.003～54.8 Pa·m3/mol，與部分已知POPs 的數(shù)值相當(dāng)，表明它們具有一定的環(huán)境遷移能力. 在低緯度或高溫地區(qū)，土壤中CPs 進(jìn)入大氣的蒸發(fā)量大于大氣沉降量，而在高緯度或低溫地區(qū)，呈現(xiàn)相反的趨勢，這表明CPs 可以通過大氣長距離遷移而到達(dá)極地及高山等偏遠(yuǎn)地區(qū). CPs 產(chǎn)品的生命周期如圖2 所示，CPs 產(chǎn)品從生產(chǎn)商流向應(yīng)用行業(yè)，進(jìn)一步通過產(chǎn)品消費(fèi)及廢物處置的不同環(huán)節(jié)向不同環(huán)境介質(zhì)釋放. 地球化學(xué)循環(huán)表明，大氣中的CPs 經(jīng)干、濕沉降過程進(jìn)入地表土壤，并緩慢向地下水、表層水、空氣、生物體中遷移.

圖2 CPs 的生命周期Fig.2 The CPs life cycle

2.1.1 空氣

SCCPs 的碳鏈較短、揮發(fā)性更強(qiáng)，在CPs 的全生命周期中易向氣相介質(zhì)釋放，因而《公約》將空氣作為POPs 監(jiān)測的核心介質(zhì)之一. 目前關(guān)于我國大氣中CPs 的研究主要集中于人口密度高、工業(yè)發(fā)達(dá)的地區(qū). Wang 等[11]研究表明，CPs 生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)空氣樣品(包 括 氣 相 和 顆 粒 相)中SCCPs 濃 度 為129～1 442 ng/m3，且氣相中SCCPs 濃度(98～988 ng/m3)高于顆粒相中SCCPs 濃度(32～454 ng/m3). MCCPs 和LCCPs具有較高的lgKOA，因而在顆粒相中的分配占比更高.整體上，我國大氣氣相中CPs 的濃度高于日本、韓國、印度、巴基斯坦和瑞士等國家(見表1)，且PM2.5樣品中SCCPs 的濃度也普遍高于日本、韓國、印度、英國和挪威.

表1 不同環(huán)境介質(zhì)中CPs 的含量Table 1 CPs concentration in different environmental media

溫度是影響大氣CPs 分配的重要環(huán)境因素之一.研究[11,18]發(fā)現(xiàn)，濟(jì)南、北京等地區(qū)室外空氣中SCCPs濃度呈現(xiàn)冬季高于夏季的趨勢，但在大連、珠江三角洲、長江三角洲等海濱區(qū)域SCCPs 濃度則是夏季高于冬季. 這可能是由于我國處于北半球，屬季風(fēng)氣候，冬季內(nèi)陸地區(qū)因低溫引起的高壓導(dǎo)致風(fēng)向大多為陸風(fēng)，將陸地大氣CPs 污染引入沿海地區(qū). Wang 等[30]針對(duì)北京大氣中CPs 氣/粒分配特征的研究結(jié)果表明，冬季大氣顆粒物中SCCPs 的占比(67%)遠(yuǎn)高于夏季(6%)，進(jìn)一步驗(yàn)證了溫度對(duì)CPs 作為SVOCs 在不同介質(zhì)間分配的重要影響.

除大氣外，近年來對(duì)室內(nèi)空氣中CPs 的賦存特征研究日益增多. 河南新鄉(xiāng)開放式消費(fèi)場所TSP 中SCCPs 和MCCPs 的總濃度分別為3.55～359 ng/m3(平均值為60.4 ng/m3)和1.95～59.8 ng/m3(平均值為38.7 ng/m3)[31]，高于濟(jì)南、珠江三角洲等地區(qū)，同時(shí)高于住宅、辦公室等不同室內(nèi)微環(huán)境，但低于北京室內(nèi)空氣中的氣相CPs 濃度(SCCPs 和MCCPs 濃度分別為9.77～966、＜0.13～613 ng/m3)[32]. 總體而言，室內(nèi)空氣中CPs 的濃度普遍高于室外，室內(nèi)建材、裝飾材料及生活用品所造成的CPs 釋放不容忽視.

2.1.2 水體

CPs 進(jìn)入環(huán)境后可以通過地表徑流進(jìn)入地表水，進(jìn)一步經(jīng)河流輸送到海洋. Zeng 等[28]研究發(fā)現(xiàn)，珠三角地區(qū)的CPs 濃度遠(yuǎn)高于鄰近的中國香港水域，可能是因?yàn)榕欧诺江h(huán)境中的CPs 通過廢水溢流和地表徑流將CPs 釋放到了周圍的受納河流中，進(jìn)一步通過河水進(jìn)入近海海域. Zhao 等[33]研究發(fā)現(xiàn)，渤海灣潮間帶沉積物中SCCPs 濃度普遍高于沿海土壤，這可能是由于工業(yè)排放的CPs 通過河流徑流進(jìn)入到渤海海域.

CPs 也可通過生活污水、工業(yè)廢水、大氣沉降等途徑進(jìn)入污水處理廠，而污水處理廠的出水已被證明是很多污染物向環(huán)境中排放的二次源. 已有研究[34-35]表明，亞洲廢水中MCCPs 是最主要的化合物，SCCPs 的濃度(144～4 700 ng/L)與LCCPs 的濃度水平接近，并顯著高于歐洲廢水中SCCPs 的濃度(50～300 ng/L). 由于CPs 具有高親脂性，因而在廢水處理過程中CPs 更傾向于吸附在總有機(jī)碳含量更高的活性污泥中. Wang 等[34]研究發(fā)現(xiàn)，污泥對(duì)SCCPs、MCCPs 和LCCPs 的總體去除率分別為96%、84%和90%，但值得注意的是，SCCPs、MCCPs 和LCCPs的出水濃度分別為(32 ± 9.6)(455 ± 177) 和(51 ± 24)ng/L，這表明仍有部分CPs 可隨出水釋放到環(huán)境中.此外，Wang 等[34]研究也發(fā)現(xiàn)，在CPs 的去除過程中起主要貢獻(xiàn)的是活性污泥的吸附，特別是對(duì)于長鏈和高氯化度的CPs，因而對(duì)于活性污泥的處理與資源利用需要更多關(guān)注.

2.1.3 土壤

土壤是CPs 在自然環(huán)境中最重要的匯，大氣輸送、氣土交換和大氣沉降等都有可能是當(dāng)?shù)谻Ps 的來源，且土壤中CPs 的污染濃度與經(jīng)濟(jì)活動(dòng)和經(jīng)濟(jì)水平具有一定關(guān)聯(lián). 已有研究[36]表明，上海城區(qū)土壤中CPs 的含量(SCCPs 和MCCPs 含量分別為＜1.70～615、＜1.92～188 ng/g)低于郊區(qū)(SCCPs 和MCCPs 含量分別為52.58～237.56、17.21～1 690.82 ng/g)，尤其是MCCPs，可能是郊區(qū)距離工業(yè)活動(dòng)更近因而釋放源更多引起的. Li 等[37]研究發(fā)現(xiàn)，天津市表層土中SCCPs 和MCCPs 含量分別為＜23.1～14 285 和＜11.4～6 760 ng/g，呈現(xiàn)市區(qū)＞郊區(qū)＞遠(yuǎn)郊區(qū)和居住區(qū)＞綠化帶＞農(nóng)業(yè)區(qū)的趨勢. Aamir 等[22]對(duì)我國31 個(gè)省份農(nóng)田表層土壤中CPs 的含量進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，SCCPs的最高含量出現(xiàn)在四川、浙江、山東、河南等中部和東部地區(qū)，進(jìn)一步證明CPs 在土壤中的含量分布與人口密度和GDP 呈顯著相關(guān).

CPs 生產(chǎn)、電子垃圾回收以及污水灌溉等活動(dòng)已被證明是CPs 向土壤釋放的重要來源. 山東省CPs生產(chǎn)廠區(qū)土壤中CPs 的含量高于廣州和大連的廠區(qū)，且CPs 向周圍表層土壤的擴(kuò)散機(jī)制符合玻爾茲曼方程[38]. 對(duì)于不同類型工業(yè)區(qū)，電子垃圾拆解廠土壤中CPs 的含量(SCCPs 和MCCPs 含量分別為68.5～2.20×105、507～4.40×106ng/g[23])高于有色金屬回收?qǐng)@區(qū)工廠(SCCPs 和MCCPs 含量分別為121～5 159、47～6 079 ng/g[39])及東莞市工業(yè)區(qū)(SCCPs 和MCCPs 含量分別為6.75～993、23.9～2 427 ng/g[40]). CPs 的遷移會(huì)受到季風(fēng)氣候的影響，空間分布趨勢表明，lgKOW及l(fā)gKOA較低的SCCPs 比MCCPs 分布更均勻. 整體上，工廠附近土壤中MCCPs 的含量要高于SCCPs，反映我國CPs 產(chǎn)品中MCCPs 的占比更高.

CPs 可以通過長距離遷移而進(jìn)行全球傳輸，在一些偏遠(yuǎn)和高海拔地區(qū)也已廣泛檢出CPs 存在. 如Aamir 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，SCCPs 和MCCPs 在高原和平原表層土壤中的分布行為呈現(xiàn)出高山冷阱效應(yīng)；Wu等[41]研究發(fā)現(xiàn)，青藏高原地區(qū)土壤中SCCPs 和MCCPs的含量分別為4.0～188.9 和2.6～139.3 ng/g；Li 等[42]研究發(fā)現(xiàn)，北極地區(qū)土壤中SCCPs 的含量為(7.1±0.7)ng/g. 總體而言，青藏高原地區(qū)土壤中CPs 的含量依次高于北極和南極，進(jìn)一步反映人類活動(dòng)對(duì)于CPs的釋放與傳輸具有一定影響.

2.1.4 沉積物

沉積物(包括淡水和海洋沉積物)被認(rèn)為是很多污染物包括CPs 的匯，在一定程度上可指示不同區(qū)域中污染物的分布及歷史演變趨勢. 有研究[27,43]表明，具有較大lgKOW的長碳鏈、高氯代CPs 更容易富集于沉積物中，而短碳鏈、低氯代的CPs 更易隨水流輸送至海洋. Pan 等[27,43]研究表明，小清河流域與萊州灣地區(qū)河流沉積物中SCCPs 和MCCPs 的含量分別為8.4～2 000 和1.8～3 200 ng/g(以干質(zhì)量計(jì))，而海洋沉積物中SCCPs 和MCCPs 的含量分別為5～22 和6～63 ng/g(以干質(zhì)量計(jì)). Chen 等[44]研究發(fā)現(xiàn)，華南沿海16 個(gè)紅樹林濕地沉積物中CPs 的總含量范圍為271～4 760 ng/g. Li 等[45]研究發(fā)現(xiàn)，用于處理化工廢水的某廢棄氧化池沉積物中SCCPs 和MCCPs 的含量分別為37.5～996 和15.1～740 ng/g(以干質(zhì)量計(jì))，且CPs 含量呈現(xiàn)出從污水口向遠(yuǎn)端逐漸降低的空間分布趨勢，同時(shí)發(fā)現(xiàn)CPs 含量分布隨水流變化不大，說明該區(qū)域沉積物中高含量的CPs 可能來自歷史積累.Zhang 等[46]對(duì)中國9 個(gè)湖泊的沉積物泥芯中CPs 時(shí)空分布進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)1970-2014 年間泥芯中SCCPs、MCCPs 和LCCPs 含量均呈現(xiàn)上升趨勢，且2000-2014 年間上升最快，這與我國CPs 歷史產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)一致. 另外，1980 年以后沉積物中LCCPs 的占比迅速增加，側(cè)面反映了我國LCCPs 使用量的增加. 研究[47]表明，各國家背景地區(qū)表層沉積物中MCCPs 的含量差異不顯著，但整體呈現(xiàn)中國高于日本、挪威、法國、南非和加拿大的趨勢. 高度工業(yè)化和城市化地區(qū)的沉積物中CPs 含量較高，可能會(huì)對(duì)開放水域內(nèi)的水生無脊椎動(dòng)物、魚類等產(chǎn)生一定影響.

2.2 普通人群暴露CPs 的途徑

2.2.1 膳食

普通人群暴露CPs 主要是通過膳食攝入，特別是動(dòng)物源性食品. 有研究[48]表明，黃油由于其脂肪含量較高，CPs 含量高于水產(chǎn)品和肉類. 植源性食品中也普遍存在較高含量的CPs，其中，植物油中CPs 含量要高于熟谷物和豆類. 對(duì)我國嬰幼兒食品的研究結(jié)果[49]表明，牛奶中CPs 濃度高于嬰兒配方奶粉、谷物和果泥等食品，SCCPs 和MCCPs 濃度分別約為歐洲膳食研究結(jié)果的5 倍和1.5 倍. 此外，Ding 等[50]研究發(fā)現(xiàn)，濟(jì)南8 種生食樣品中LCCPs 含量為1.8～21.9 ng/g，約占濟(jì)南市普通人群攝入CPs 總量的6.0%～25.2%，這表明我國LCCPs 所造成的人群暴露風(fēng)險(xiǎn)也不容忽視.

食品中的CPs 來自生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸?shù)炔煌h(huán)節(jié)，食品包裝材料中的CPs 也會(huì)向食品中遷移. Wang等[51]在綠茶包裝材料中檢測到高濃度CPs，且發(fā)現(xiàn)同族體分布與食品相似. 對(duì)遷移機(jī)制的研究發(fā)現(xiàn)，密封包裝的食品中SCCPs 含量在短時(shí)間內(nèi)顯著增加而后基本維持不變，遷移單體主要以C10-11為主[51]. 對(duì)于MCCPs，樣品濃度則呈現(xiàn)出先顯著升高后略有下降的趨勢，遷移種類仍以較短碳鏈的MCCPs 為主，但是其濃度達(dá)到分配平衡所需時(shí)間較SCCPs 更長，這可能是由于MCCPs 的蒸氣壓較高，導(dǎo)致其釋放速率比SCCPs 更慢[51].

烹飪過程可以在一定程度上消除食物中的CPs.Gao 等[52]研究表明，經(jīng)中式烹飪后，食物原料中SCCPs 的消除率范圍為12%～93%，且動(dòng)物源原料中SCCPs 的消除率更高. 其中，羊肉經(jīng)爆炒后SCCPs 的消除率達(dá)到82%，這可能與原材料中的脂肪含量較高有關(guān). Gao 等[32]對(duì)雙份飯樣品的研究結(jié)果顯示，SCCPs 和MCCPs 的 含 量 分 別 為24.4～546 和17.3～384 ng/g (以干質(zhì)量計(jì))，顯著低于原材料中CPs 的含量.

2.2.2 室內(nèi)灰塵

普通人群在室內(nèi)的停留時(shí)間約占每天活動(dòng)總時(shí)間的90%，研究[15]表明，灰塵是室內(nèi)環(huán)境人體暴露CPs 的重要途徑. 富集在灰塵中的污染物可以通過真皮吸收的方式進(jìn)入人體. 因此，關(guān)于普通人群通過室內(nèi)環(huán)境暴露所攝取的CPs 帶來的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)需要進(jìn)一步關(guān)注. Liu 等[53]研究了哈爾濱市5 種不同室內(nèi)微環(huán)境(商店、住宅、宿舍、辦公室、實(shí)驗(yàn)室)的灰塵樣品，發(fā)現(xiàn)灰塵中SCCPs 的含量范圍為10.1～173 μg/g，不同微環(huán)境間SCCPs 的賦存水平?jīng)]有顯著性差異. 但Gao 等[32]的研究發(fā)現(xiàn)，不同微環(huán)境中SCCPs的含量呈現(xiàn)住宅＞宿舍＞辦公室的趨勢，可能與住宅的裝修材料有關(guān). Shi 等[54]針對(duì)大連兩家新開業(yè)的消費(fèi)場所進(jìn)行調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)建材商場地面灰塵中SCCPs 和MCCPs 的 含 量 分 別 為6.0～361.4 和5.0～285.9 μg/g，中央空調(diào)過濾器灰塵中SCCPs 和MCCPs的含量分別為114.7～707.0 和89.0～1 082.9 μg/g，顯著高于Gao 等[32]、Liu 等[53]的研究，這可能與裝修材料和裝修時(shí)間有關(guān). 此外，Wong 等[55]研究發(fā)現(xiàn)，室內(nèi)灰塵中CPs 的含量高于OPEs、HFRs 和PBDEs 等阻燃劑，且中國灰塵中CPs 的含量(590～4 750 μg/g)遠(yuǎn)高于澳大利亞(310～350 μg/g)、加拿大(280～392 μg/g)、英國(713 μg/g)和瑞典(675～1 330 μg/g)等國家.

CPs 生產(chǎn)企業(yè)、電子垃圾拆解地等典型區(qū)域及其周邊環(huán)境灰塵的濃度遠(yuǎn)高于普通地區(qū)，表明上述CPs 高暴露人群的健康風(fēng)險(xiǎn)值得重點(diǎn)關(guān)注. Wang等[11]發(fā)現(xiàn)，CPs 生產(chǎn)車間灰塵中SCCPs 的含量達(dá)16 688 μg/g，遠(yuǎn)高于宿舍、辦公區(qū)等非生產(chǎn)區(qū)域. Chen 等[56]發(fā)現(xiàn)，某電子垃圾拆解車間內(nèi)粉塵中SCCPs 和MCCPs 的含量分別為246～19 900 和874～48 000 μg/g，高于周邊住宅、街道表面和對(duì)照住宅. Zeng 等[57]對(duì)我國四大電子垃圾拆解廠(臺(tái)州、貴嶼、大理和清遠(yuǎn))車間的表面顆粒物進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)表面顆粒物中SCCPs、MCCPs 的含量分別為30～61 和170～890 μg/g(以干質(zhì)量計(jì)).

2.3 人體內(nèi)CPs 的賦存情況

母乳作為嬰幼兒最主要的膳食來源，可以用于評(píng)估母體污染物的內(nèi)暴露水平和相應(yīng)的嬰幼兒通過母乳攝入污染物的水平. 而血液作為細(xì)胞間運(yùn)輸物質(zhì)的媒介，直接與體內(nèi)細(xì)胞、組織和器官接觸，可以在一定程度上反映人體的生理狀態(tài)，因而母乳和血液中CPs 的賦存水平可有效評(píng)估人體內(nèi)暴露水平以及潛在的暴露風(fēng)險(xiǎn).

不同地區(qū)母乳及人體血液中CPs 的賦存情況如表2 所示. 總體上，在2007-2017 年間，我國SCCPs在城市母乳中的含量呈現(xiàn)降低趨勢，但仍高于瑞典和挪威、日本和韓國等國家. MCCPs 在城市及農(nóng)村母乳中的含量均呈現(xiàn)增加趨勢，另外，MCCPs/SCCPs(含量比)的增加進(jìn)一步反映了我國MCCPs 生產(chǎn)量及使用量的增加. 此外，有研究[58]發(fā)現(xiàn)，CPs 在其主要產(chǎn)地或工業(yè)化程度高的地區(qū)(如河南省、上海市、江西省和河北省等)母乳中具有更高的內(nèi)暴露水平，由此推測這些地區(qū)居民面臨較高的CPs 暴露量及風(fēng)險(xiǎn)，需要進(jìn)一步對(duì)上述地區(qū)人群CPs 暴露所造成的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行深入研究.

表2 CPs 在母乳及血液中的暴露濃度Table 2 Exposure concentration of CPs in breast milk and blood

已有研究[70]表明，血清樣品中SCCPs 的濃度與MCCPs 的濃度不存在顯著性差異. 需要特別指出的是，產(chǎn)婦血清中CPs 的賦存濃度高于一般人群，且CPs 主要產(chǎn)地綿陽市產(chǎn)婦血液中SCCPs 的中位濃度(202 ng/mL)[63]顯著高于北京〔113 ng/g(以干質(zhì)量計(jì))〕[66]和武漢(66 ng/mL)[26]. 此外，孕婦體內(nèi)的CPs可以通過胎盤的轉(zhuǎn)運(yùn)作用進(jìn)入胎兒，其傳輸機(jī)制主要是被動(dòng)擴(kuò)散，因而具有中等親脂性和低分子量的SCCPs 較MCCPs 更易跨胎盤轉(zhuǎn)運(yùn)(臍帶-母體比率RCM-SCCPs為0.51～0.69，RCM-MCCPs為0.50～0.65)[68]，進(jìn) 而造成胎兒的宮內(nèi)暴露. 尤其是胎兒發(fā)育階段是人體各器官形成的關(guān)鍵期，對(duì)有害物質(zhì)的抵御能力很差，因此，針對(duì)CPs 開展母嬰傳輸分子機(jī)制研究，對(duì)于評(píng)價(jià)新生兒所面臨的CPs 暴露風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義. 鑒于已有結(jié)果，表明我國普通人群存在高濃度的內(nèi)暴露水平，針對(duì)我國普通人群血液中CPs 賦存現(xiàn)狀及暴露途徑的研究亟待加強(qiáng). 另有研究[68]表明，CPs 在紅細(xì)胞中的分配較血漿更強(qiáng)，基于全血的CPs 監(jiān)測可能會(huì)更準(zhǔn)確、有效地評(píng)估人體內(nèi)暴露水平及母嬰傳輸機(jī)制.

3 CPs 暴露風(fēng)險(xiǎn)研究

開展污染物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究對(duì)有效開展化學(xué)品管理提供了重要的技術(shù)支撐. 目前我國環(huán)境中CPs 產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)普遍較低，但對(duì)個(gè)別地區(qū)的魚類和棲息生物可能存在不利影響. CPs 對(duì)普通人群沒有顯著的暴露風(fēng)險(xiǎn)，但是職業(yè)人群與孕婦、嬰兒等敏感人群的暴露風(fēng)險(xiǎn)需要進(jìn)一步關(guān)注.

3.1 生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

土壤CPs 污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)一般用風(fēng)險(xiǎn)商(RQ)模型進(jìn)行評(píng)估. 評(píng)估結(jié)果表明，河北、天津、上海等地區(qū)CPs 對(duì)土壤的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)很低. 水環(huán)境中CPs 的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估主要參照加拿大環(huán)境與氣候變化部制定的氯化烷烴聯(lián)邦環(huán)境質(zhì)量指南[72]. 此前，歐洲對(duì)SCCPs 進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)SCCPs 會(huì)對(duì)部分水生環(huán)境構(gòu)成重大潛在風(fēng)險(xiǎn). 另外，Wei 等[73]使用物種敏感性分布估計(jì)了日本水生生物和沉積物生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)水體中SCCPs 還沒有對(duì)日本水生生物造成顯著環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，但沉積物中生物可能面臨SCCPs 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn). 在我國，大部分研究結(jié)果[74-76]顯示，河流、近海海域水體及沉積物中CPs 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，中國臺(tái)灣地區(qū)部分水體CPs 污染存在中風(fēng)險(xiǎn)，東海、遼東灣部分地區(qū)CPs 污染可能對(duì)魚類存在潛在的不利影響.此外，針對(duì)南海沿岸紅樹林濕地沉積物中SCCPs 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)顯示，約有1/3 的棲息生物可能存在中等風(fēng)險(xiǎn)[44].

3.2 人體暴露風(fēng)險(xiǎn)

人體可通過膳食、灰塵、吸入及飲用水等多途徑攝入CPs，針對(duì)不同介質(zhì)的每日攝入量(EDIs)有不同的計(jì)算公式[32]. 由于人所處環(huán)境的復(fù)雜性，目前大多數(shù)關(guān)于CPs 的暴露評(píng)估研究仍關(guān)注于某一特定介質(zhì)，而非人體全暴露過程. 而綜合所有暴露途徑，可以進(jìn)一步計(jì)算暴露邊際風(fēng)險(xiǎn)(MOE). MOE 是歐洲食品安全局用于化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的標(biāo)準(zhǔn)，定義為無明顯損害作用劑量(NOAEL)與其估計(jì)的EDI 的比值，評(píng)估化合物風(fēng)險(xiǎn)的MOE 閾值為1 000[32]. 根據(jù)歐盟的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，SCCPs 和MCCPs 的NOAEL 值分別為100和25 mg/(kg·d)(以干質(zhì)量計(jì)).

膳食攝入是普通人群攝入CPs 的最主要途徑，但普通人群的CPs 暴露不會(huì)對(duì)人類健康構(gòu)成重大風(fēng)險(xiǎn). 濟(jì)南CPs 膳食暴露研究結(jié)果顯示，SCCPs、MCCPs和LCCPs 的EDI 中 位 數(shù) 分 別 為1 987.1、949.5 和287.9 ng/(kg·d)(以 干 質(zhì) 量 計(jì))[50]，高 于 北 京〔SCCPs和MCCPs 分 別 為1 010 和830 ng/(kg·d)(以 干 質(zhì) 量計(jì))[32]〕和華南地區(qū)〔SCCPs 和MCCPs 分別為700 和470 ng/(kg·d)(以 干 質(zhì) 量 計(jì))[77]〕，低 于 全 國 性 研 究〔SCCPs 為2 518 ng/(kg·d)(以干質(zhì)量計(jì))[78]〕，但風(fēng)險(xiǎn)值均較低. Kr?tschmer 等[79]對(duì)比了德國、中國、韓國等地居民通過膳食暴露CPs 的水平，整體而言，我國CPs 的膳食暴露量與韓國相當(dāng)，高于德國和日本約1個(gè)數(shù)量級(jí)，高于瑞典2 個(gè)數(shù)量級(jí).

對(duì)部分高暴露人群和易感人群而言，CPs 的暴露風(fēng)險(xiǎn)不能忽視. 一項(xiàng)針對(duì)山東省CPs 生產(chǎn)企業(yè)員工的SCCPs 職業(yè)暴露評(píng)估研究結(jié)果顯示，生產(chǎn)車間員工CPs 攝入量為21.8 μg/(kg·d)(以干質(zhì)量計(jì))[11]，為世界衛(wèi)生組織推薦的每日可耐受攝入量〔TDI 為100 μg/(kg·d)(以干質(zhì)量計(jì))〕的20%，超過加拿大規(guī)定的TDI〔10 μg/(kg·d)(以干質(zhì)量計(jì))〕，因此，對(duì)于職業(yè)人群的暴露風(fēng)險(xiǎn)值得進(jìn)一步關(guān)注. 而嬰兒的膳食來源較為單一，對(duì)于其膳食暴露所造成的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)也值得關(guān)注. 5 項(xiàng)針對(duì)中國的研究中有4 項(xiàng)表明CPs 通過母乳的暴露量超過MOE，具有潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)，且Xu等[58]研究結(jié)果表明，城市和農(nóng)村嬰兒通過母乳喂養(yǎng)攝入SCCPs 和MCCPs 呈現(xiàn)城市高于農(nóng)村的趨勢. 而一項(xiàng)針對(duì)于全球CPs 的母嬰暴露結(jié)果顯示，一些非洲和亞洲國家(不包含中國)的估計(jì)值接近MOE，歐洲國家估計(jì)的SCCPs 攝入量為60～680 ng/(kg·d)(以干質(zhì)量計(jì))，不存在顯著的健康風(fēng)險(xiǎn)[80].

4 國內(nèi)外對(duì)CPs 的管控現(xiàn)狀

4.1 國際上CPs 的管控進(jìn)程

圖3 為國際上CPs 管控進(jìn)程時(shí)間軸. 1990 年，SCCPs 被列入國際癌癥機(jī)構(gòu)的致癌物質(zhì)名單，隨后部分國家相繼制定了針對(duì)性的管控措施以限制SCCPs 的生產(chǎn)和使用. 2003 年美國率先對(duì)SCCPs 的生產(chǎn)和使用做出限制，隨后歐盟、挪威、加拿大分別出臺(tái)管控措施. 2006 年，歐盟提名將SCCPs 列入《公約》候選POPs 名單，2017 年，SCCPs 在《公約》第8次締約方大會(huì)被正式列入附件A，限制其生產(chǎn)和使用已成為全球行動(dòng). 隨著對(duì)MCCPs 的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)研究的不斷深入，英國、歐盟、瑞士、澳大利亞和加拿大等國家和地區(qū)開始對(duì)MCCPs 進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)管. 英國向第17 次持久性有機(jī)污染物審查委員會(huì)(POPRC 17，2022 年1 月)提交了將MCCPs 列入《公約》的提案.經(jīng)過委員會(huì)審查，會(huì)議認(rèn)為C14-MCCPs 滿足附件D所有標(biāo)準(zhǔn)；C15-17-MCCPs 在生物蓄積性方面存在不確定性，而其他標(biāo)準(zhǔn)均滿足，因此設(shè)立會(huì)間工作組編制風(fēng)險(xiǎn)簡介草案供POPRC 第18 次會(huì)議附件E 審查.

圖3 國際CPs 管控進(jìn)程時(shí)間軸Fig.3 Timeline of international control process of CPs

4.2 我國CPs 管控現(xiàn)狀及措施

目前我國已具備了一定的SCCPs 管理基礎(chǔ)，并吸取其他國家的管控經(jīng)驗(yàn)(見表3)，采取一定措施加強(qiáng)對(duì)SCCPs 的管控. 如頒布《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄》和《中國嚴(yán)格限制的有毒化學(xué)品名錄》，并在部分工業(yè)用途產(chǎn)品中發(fā)布強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)，限制SCCPs 添加量.

總體來看，我國CPs 管控起步較晚，與其他國家相比，在源頭管理、執(zhí)法能力建設(shè)等方面尚有提升空間[81-84]. 一方面，CPs 管理制度不夠完善，目前我國并沒有CPs 產(chǎn)品中的強(qiáng)制性SCCPs 限值標(biāo)準(zhǔn)，原料到產(chǎn)品的信息追溯、產(chǎn)品中SCCPs 含量合規(guī)性等具體監(jiān)管和執(zhí)法手段也相對(duì)欠缺；另一方面，對(duì)MCCPs和LCCPs 的科研技術(shù)和管理基礎(chǔ)支撐相對(duì)薄弱，不同介質(zhì)中MCCPs 和LCCPs 的賦存情況尚不明晰，其是否具有較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，以及需要將其限制到何種程度也有待研究. 另外，由于我國CPs 的年均使用量近100×104t，對(duì)其實(shí)施管控的環(huán)境經(jīng)濟(jì)社會(huì)影響亟待評(píng)估，而相關(guān)產(chǎn)品在廢棄后如何進(jìn)行處理處置等管理問題也亟需加強(qiáng).

5 結(jié)論與展望

目前，通過對(duì)CPs 在我國不同介質(zhì)中的分布、轉(zhuǎn)化和健康風(fēng)險(xiǎn)等的研究，發(fā)現(xiàn)CPs 在環(huán)境中被頻繁檢出，污染程度與經(jīng)濟(jì)活動(dòng)與經(jīng)濟(jì)水平有一定關(guān)聯(lián)，且隨離工業(yè)區(qū)距離增加而減小，整體來講，CPs 并未對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體產(chǎn)生顯著風(fēng)險(xiǎn)，但仍需重點(diǎn)關(guān)注職業(yè)暴露人群的暴露風(fēng)險(xiǎn). 此外，目前我國對(duì)CPs 的生產(chǎn)和使用進(jìn)行了一定程度的限制，但仍缺乏完善的治理體系，需要加速立法進(jìn)程. 我國是世界上最大的CPs 生產(chǎn)國和消費(fèi)國，CPs 應(yīng)用與國民經(jīng)濟(jì)及人民生活息息相關(guān). 深入開展CPs 污染及暴露風(fēng)險(xiǎn)研究以達(dá)到對(duì)其進(jìn)行科學(xué)管控是保障生態(tài)環(huán)境和人體健康安全的重要工作. 據(jù)此，提出如下建議.

a) 深入開展MCCPs 和LCCPs 的遷移轉(zhuǎn)化研究.目前我國在MCCPs 和LCCPs 的研究較為薄弱，但由于LCCPs 與MCCPs 和SCCPs 具有相似的分子結(jié)構(gòu)，說明其環(huán)境行為與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)與MCCPs 和SCCPs 具有一定相似性. 此外，MCCPs 和SCCPs 都是我國CPs 產(chǎn)品混合物中的重要組分，對(duì)產(chǎn)品中SCCPs 的含量加以限制將會(huì)導(dǎo)致MCCPs 的含量增加，然而已有部分研究表明MCCPs 和LCCPs 可以通過微生物降解、廢水處理、熱過程等環(huán)境化學(xué)過程分解成SCCPs，因此，建議重視多環(huán)境介質(zhì)中LCCPs、MCCPs向SCCPs 轉(zhuǎn)化的分子機(jī)制研究，重視遷移轉(zhuǎn)化行為帶來的次生風(fēng)險(xiǎn).

b) 加強(qiáng)CPs 環(huán)境及健康風(fēng)險(xiǎn)研究. 進(jìn)一步深入開展MCCPs 和LCCPs 的環(huán)境信息調(diào)查，摸清重點(diǎn)相關(guān)行業(yè)并建立排放清單，根據(jù)對(duì)環(huán)境介質(zhì)中CPs 的賦存情況，識(shí)別其環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)，為后期開展環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理奠定基礎(chǔ). 對(duì)于一些高暴露人群及易感人群，有必要加強(qiáng)開展相應(yīng)的自上而下的外暴露組學(xué)以及自下而上的內(nèi)暴露分析研究，以期對(duì)于CPs 的聯(lián)合暴露所致的健康效應(yīng)機(jī)制進(jìn)行深入挖掘.

c) 進(jìn)一步深入評(píng)估CPs 管控的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境影響. 依據(jù)現(xiàn)有研究基礎(chǔ)，詳細(xì)調(diào)查CPs 在我國的生產(chǎn)、使用和進(jìn)出口情況，調(diào)查和評(píng)估我國CPs 主要應(yīng)用領(lǐng)域、使用現(xiàn)狀、相關(guān)用途替代品和替代技術(shù)的開發(fā)、現(xiàn)存主要問題和未來發(fā)展規(guī)劃等；分析CPs 管控對(duì)生產(chǎn)和使用行業(yè)產(chǎn)生的近遠(yuǎn)期負(fù)面影響，對(duì)促進(jìn)行業(yè)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)升級(jí)產(chǎn)生的正面作用，對(duì)政府管理的成本影響，以及可能帶來的環(huán)境和健康效益，為我國開展相應(yīng)的履約工作提供技術(shù)支持.

d) 建立健全CPs 的全過程管理. 我國CPs 商品均為不同鏈長的混合物，考慮MCCPs 和LCCPs 都可以在一定條件下向SCCPs 轉(zhuǎn)化，建議在今后對(duì)CPs的管控進(jìn)行統(tǒng)一謀劃，推進(jìn)立法進(jìn)程，并建立健全CPs 全過程管理制度. 進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)生產(chǎn)和使用企業(yè)統(tǒng)計(jì)信息的調(diào)查，做到對(duì)CPs 的原料來源、生產(chǎn)、使用、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、銷售、庫存等信息的收集并探索全過程臺(tái)賬管理；持續(xù)推進(jìn)并深化對(duì)含CPs 廢物識(shí)別與收集的研究，探索將其納入我國固廢管理體系、排污許可制度登記的可行性，同時(shí)加強(qiáng)執(zhí)法能力的建設(shè).