微硅粉浮選中的納米氣泡穩(wěn)定性及協(xié)同作用的討論

李軍孫健翔許澤勝李曉東趙佳佳劉佳

中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083

微硅粉又名硅灰或凝聚硅灰,是生產(chǎn)硅鐵合金過程中產(chǎn)生的硅和一氧化硅在煙道中氧化后冷凝形成的粉塵。該過程同時伴有少量金屬元素被氧化,如Fe 元素以Fe2O3的形式存在于微硅粉中。微硅粉具有粒度低、密度小、比表面積大、吸附性強、耐高溫等良好的理化特性[1-4]。近年來隨著環(huán)保政策的強化和落實,對微硅粉的合理利用進行了大量研究,已有的研究結(jié)果顯示,微硅粉可以廣泛應(yīng)用于建材、橡膠和塑料、農(nóng)用肥料等行業(yè)中[5-8]。

微硅粉的主要化學(xué)成分是二氧化硅,其中大部分以無定形的形式存在[9-10]。微硅粉的產(chǎn)品價值主要取決于微硅粉的純度,即微硅粉中納米SiO2的含量,其純度越高價值越高,可以應(yīng)用的范圍就越廣[11]。目前提純微硅粉的方法主要有酸法、濕法、煅燒法等,這3 種方法提純效果好,但是存在污染環(huán)境和經(jīng)濟性差的問題[12-13]。而使用浮選法提純微硅粉,則面臨著納米SiO2可浮性差的問題。為了提升納米SiO2的可浮性,本文嘗試向浮選體系中引入納米氣泡。

納米氣泡可以分為界面納米氣泡、體相納米氣泡和其他納米氣泡。浮選過程中涉及的納米氣泡一般指的是體相納米氣泡,其直徑通常在幾十至幾百納米之間。按照傳統(tǒng)理論,納米氣泡穩(wěn)定性很差,應(yīng)該在微秒量級的時間內(nèi)消失[14],然而使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)觀察卻發(fā)現(xiàn),界面納米氣泡穩(wěn)定性很強,存在時間可以達到數(shù)小時甚至數(shù)日[15-16]。這為使用納米氣泡進行浮選帶來了可行性。在浮選中,納米氣泡之間的橋聯(lián)作用使細粒礦物形成聚團[17-18],增大了礦物在浮選中的粒度,提高了顆粒與水中大氣泡的碰撞概率,進而提高礦物的可浮性和浮選的回收率。Xiao 等[19]研究了油酸鈉對云母表面納米氣泡吸附形態(tài)及機理的影響,Sobhy 等[20]研究了納米氣泡對細粒煤的浮選,Rahman 等[21]研究了納米氣泡強化微細粒黃銅礦顆粒的浮選,眾多研究都證明納米氣泡有益于礦物浮選,這也意味著同樣回收率下,引入納米氣泡的浮選過程需要的藥劑更少[22]。為了進一步證實納米氣泡對微硅粉浮選的影響,現(xiàn)以微硅粉為原礦進行浮選試驗,并使用納米顆粒跟蹤分析(Nanoparticle Tracking Analysis,NTA)技術(shù)測量水中納米氣泡的濃度與粒徑。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

使用的微硅粉來自新疆某硅鐵廠,外觀深灰色,體積密度698 kg/m3,顆粒粒徑均值0.3 μm。使用XRF 對微硅粉進行成分分析,結(jié)果見表1。

表1 微硅粉的化學(xué)成分組成Table 1 The chemical composition of microsilica

浮選實驗中,pH 調(diào)整劑使用氫氧化鈉和鹽酸;純度均為分析純。捕收劑使用油酸鈉(分析純),其同時具有起泡作用,故此實驗不再額外加入起泡劑?；罨瘎┦褂寐然}(分析純)。抑制劑使用玉米淀粉。

1.2 浮選試驗方法

浮選使用XFD-IV 試驗型浮選機,容積為1.5 L,固定轉(zhuǎn)速為2 000 r/min,充氣量設(shè)定為0.26 m3/h,在室溫下采用浮選機自動刮泡的方式進行浮選。

浮選試驗前,先使用超聲分散儀對原礦樣超聲分散20 min,使得礦樣充分分散,以便進行后續(xù)浮選試驗。調(diào)整礦漿濃度為60 g/L;氯化鈣用量設(shè)定為5×10-3mol/L;pH 值為12。在引入納米氣泡和不引入納米氣泡兩種情況下,測試不同捕收劑用量下納米SiO2的回收率。

引入納米氣泡的方法:使用ZJC-NM 科研型微納米氣泡發(fā)生器,使用蒸餾水制備納米氣泡水,并將此作為循環(huán)礦漿。浮選試驗流程如圖1所示。

圖1 浮選試驗流程Fig.1 The flotation experimental method

1.3 納米氣泡穩(wěn)定性試驗

納米顆粒跟蹤分析技術(shù)是對每個顆粒的布朗運動進行追蹤和分析,結(jié)合Stockes-Einstein 方程式,計算出納米顆粒的流體力學(xué)直徑和濃度,進而得到納米氣泡粒度組成。利用動態(tài)光散射,結(jié)合納米顆粒跟蹤分析系統(tǒng)的高靈敏度CMOS 攝像機的光斑影像觀測功能,可以從納米氣泡粒度分布、納米氣泡濃度、納米氣泡散射光斑圖像3 個方面對納米氣泡狀態(tài)進行表征[23]。為探索納米氣泡的穩(wěn)定性,制備7 組樣品,在室溫20 ℃下添加藥劑并靜置不同時間,使用NTA 進行檢測,7 組條件見表2。

表2 各組實驗條件Table 2 Test conditions of each group

1.4 納米氣泡與普通氣泡協(xié)同作用試驗

采用Mastersizer 2000 型激光粒度儀,對使用油酸鈉作為捕收劑并引入了納米氣泡進行浮選的微硅粉進行粒度分析。通過研究浮選絮體的粒徑,探討納米氣泡和普通氣泡的聯(lián)合作用對浮選的影響。

2 試驗結(jié)果以及討論

2.1 引入納米氣泡對浮選回收率的影響

在引入納米氣泡后對微硅粉浮選回收,試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同捕收劑用量下納米氣泡對浮選回收率的影響Fig.2 The effect of nanobubbles on the flotation recovery rate under different collector dosages

由圖2可知,在浮選過程中引入納米氣泡能使納米SiO2回收率得到明顯提高。在不同捕收劑用量下,納米氣泡的引入均能提高回收率。其中,在油酸鈉用量為1.5 g/L 時,納米SiO2回收率達到最大,為70.2%,提升了9.4%。由試驗結(jié)果可得出,引入納米氣泡提高了氣泡和微細礦物顆粒間的碰撞和附著概率,對浮選效果有一定的提升。曾維能等[17]在錫石、石英、白鎢礦和黑鎢礦的浮選中引入納米氣泡,提高了礦物的浮選回收率,其試驗結(jié)果與本試驗一致。

2.2 納米氣泡的穩(wěn)定性表征

使用NTA 對試樣進行檢測,結(jié)果如圖3和表3所示。

圖3 各組樣品納米氣泡粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of nanobubbles in each group measured

圖3為使用NTA 分析各組試樣的納米氣泡粒徑分布。各個曲線的峰值代表該組樣品中顆粒的粒徑的眾數(shù),和粒徑眾數(shù)對應(yīng)的顆粒數(shù)。可以看出,樣品4、5、6 的納米氣泡粒度分布中,多數(shù)氣泡尺寸更加趨近于同一個值(粒徑數(shù)據(jù)的眾數(shù)對應(yīng)的濃度更高),而其他組則更為散亂,這說明在油酸鈉作用下,納米氣泡的穩(wěn)定性得到了顯著提升。

由表3可以看出,無論是否添加油酸鈉,隨著納米氣泡水靜置時間的增加,納米氣泡各粒徑尺寸均變大,氣泡濃度均變小;蒸餾水(樣品7)中也有一定的納米氣泡,但是濃度相較于納米氣泡水低10 倍以上;不添加油酸鈉(樣品1、2、3),納米氣泡水靜置時間從30 min 到180 min 時,氣泡粒徑均值增大了49.8%,氣泡濃度減少了55.6% ;添加油酸鈉(樣品4、5、6),納米氣泡水靜置時間從30 min到180 min 時,氣泡粒徑均增大了12.1%,濃度減少了63.8% ;添加了油酸鈉的納米氣泡水在各時間點的濃度,始終在未添加油酸鈉的納米氣泡水之上,且氣泡的平均粒徑均小于后者。可見,加入油酸鈉可以明顯提高水中納米氣泡的穩(wěn)定性,一定程度上抑制其兼并和破裂。

表3 各組樣品納米氣泡穩(wěn)定性表征Table 3 Characterization of the stability of nanobubbles under different conditions

圖4為NTA 拍攝到水中納米氣泡散射光斑圖像,圖像直觀地顯示出各樣品氣泡濃度的高低。樣品4 的光斑數(shù)量明顯高于其他樣品光斑數(shù)量。對比樣品1、2、3 與樣品4、5、6 的圖像可以看出,隨著時間推移,納米氣泡的分散性變差,粒徑增加。

圖4 各組樣品納米氣泡散射光斑圖像Fig.4 Scattered spot image of nanobubbles of each group

圖5為樣品5、6 的3D 顆粒物濃度-光強-粒度分布。濃度-光強-粒度分布圖用于分析樣品中含有的不同種類的組分的粒度濃度,不同的散射光強度對應(yīng)的顆粒物濃度不同,有多個峰值,按照NTA 分析方法,這說明樣品中含有復(fù)數(shù)的顆粒物組分。但是樣品5、6 中的組分均為已知,不含有復(fù)數(shù)顆粒物組分,這說明納米氣泡作為待檢測的顆粒物可以在不同的散射光強度下被檢測出來。兩組各個散射光強度對應(yīng)的濃度不同,是由于樣品中納米氣泡與油酸鈉的結(jié)合程度不同。樣品6 的散射光強度峰較樣品5 更為集中,說明隨著時間增加油酸鈉顆粒逐漸聚集。

圖5 3D 顆粒物濃度-散射光強度-粒度分布Fig.5 Diagram of 3D Particle concentration-scattered light intensity-particle size distribution

2.3 納米氣泡與普通氣泡協(xié)同作用的討論

2.3.1 絮團對浮選碰撞概率的影響

使用激光粒度儀對微硅粉浮選前后的粒徑分布進行測試。測得微硅粉顆粒原樣中位粒徑d50=0.3 μm,經(jīng)剪切絮凝浮選后,產(chǎn)品中顆粒的中位粒徑(d50)達到2.74 μm,剪切絮凝后產(chǎn)品的粒度平均值為原礦樣的9.18 倍,絮凝效果顯著。結(jié)合表2中第4 組試樣的數(shù)據(jù),在納米氣泡發(fā)生器制作的納米氣泡水和油酸鈉的溶液中,納米氣泡的粒徑眾數(shù)約為86 nm,可以認為浮選中參加浮選的納米氣泡的粒徑多數(shù)約在86 nm。納米氣泡和微硅粉之間通過橋聯(lián)作用形成粒徑為2 000～3 500 nm 的絮體(圖6),絮體與浮選機發(fā)生的氣泡結(jié)合后上浮成為浮選產(chǎn)物,由此納米氣泡起到了促進氣泡礦化的效果[24]。

圖6 納米氣泡促進氣泡礦化示意圖Fig.6 Nano bubbles promote bubble mineralization schematic

浮選機氣泡直徑db取0.1～0.9 mm,在雷諾數(shù)0.2～100 的范圍內(nèi)按照Yoon-Luttrell 碰撞概率公式[25]進行計算,納米SiO2在和納米氣泡結(jié)合成為絮體前后與浮選機氣泡的碰撞概率(Pc)如圖7所示。以氣泡雷諾數(shù)50、db= 0.1 mm 為例,沒有形成絮體的納米SiO2和浮選氣泡的碰撞概率為0.05‰,形成絮體的微硅粉和浮選氣泡的碰撞概率為4.47‰,可見顆粒與浮選氣泡的碰撞概率得到了明顯提升。

圖7 引入納米氣泡前后顆粒與浮選機氣泡的碰撞概率Fig.7 Collision probability between particles and flotation machine bubbles before and after the introduction of nano-bubbles

2.3.2 絮團對自由沉降末速的影響

自由沉降末速的計算公式如下:

式中,ρl為流體的密度;δ為礦粒的密度;g為重力加速度;d為礦粒的幾何特征尺寸;φ為阻力系數(shù)。

當納米氣泡和微硅粉形成絮體時,絮體作為一個整體,可以看作是一個更大的礦粒,其粒徑、密度分別為

式中,n為每個礦粒上黏附的氣泡數(shù)量;δp為礦粒的密度;dp為礦粒的幾何特征尺寸;δb為氣泡的密度;db為氣泡的幾何特征尺寸。

對于自由沉降末速公式,相當于其δ減小,同時d增大,則絮體的自由沉降末速為

取納米SiO2的密度δ1=2.5 g/cm3,水的密度ρ1=1 g/cm3,氣泡中空氣密度忽略不計,取納米SiO2顆粒的粒徑dp=0.3 μm,納米氣泡直徑db=0.086 2 μm,當n=5 時,礦粒的自由沉降末速為

結(jié)成絮體后,自由沉降末速為

由式(7)可知,自由沉降末速降低,礦粒從液面沉到浮選機底部的時間得到延長,在其他條件固定的情況下,更長的沉降時間給予礦粒更多的與浮選氣泡碰撞、結(jié)合的機會,進而提高了浮選回收率和浮選效率。

當氣泡直徑小于1 μm 時,氣泡在水溶液中的升浮速度比布朗運動速度低得多,宏觀上表現(xiàn)為不升浮。所以,附著在目標顆粒表面的納米氣泡自身沒有升浮力,也不能像普通氣泡那樣充當載體將目標顆粒運送到礦漿泡沫層。納米氣泡和普通氣泡的協(xié)同作用,首先是納米氣泡和納米SiO2兩者在湍流中碰撞,然后在目標顆粒上附著的納米氣泡與普通氣泡迅速融合兼并,引發(fā)了周圍氣泡的連鎖反應(yīng)。納米氣泡將納米石英顆粒黏結(jié)在一起,形成了絮體,使得納米SiO2顆粒的表觀粒徑從300 nm 增大到了2 000～3 500 nm(約9 倍),進而提升碰撞概率;同時絮團的產(chǎn)生也降低了礦漿中納米SiO2的自由沉降末速,使得礦粒的沉降時間延長,增大了與浮選氣泡的碰撞概率,提高了浮選回收率。

3 結(jié) 論

(1) 在微硅粉浮選中引入納米氣泡,可以提高納米SiO2的回收率。油酸鈉用量1.5 g/L 時,納米SiO2回收率達到最大,為70.2%,提升了9.4%。

(2) 納米氣泡在水中可以穩(wěn)定存在3 h 以上。在不加入藥劑的情況下,30～90 min 納米氣泡濃度變化僅為8.6% ;引入油酸鈉,可以提高水中納米氣泡的穩(wěn)定性和分散性,在30 min、90 min、180 min 加入油酸鈉的試樣,納米氣泡濃度比不加入油酸鈉的試樣分別高150.2%、51.4%、104.0%。

(3) 引入納米氣泡可以提高浮選回收率。可能是由于:納米氣泡和浮選中產(chǎn)生的普通浮選氣泡發(fā)生協(xié)同作用,浮選中納米氣泡與納米SiO2以橋聯(lián)作用結(jié)合在一起,形成粒徑更大的納米SiO2絮體,可使得納米SiO2顆粒的表觀粒徑從280～320 nm 增大到2 000～3 500 nm(約9 倍),提高了納米SiO2的可浮性,進而提高浮選回收率。