硅酸鹽水泥熟料細(xì)度對磷建筑石膏水化行為和強度的影響研究

周祥，杜浪，李鳳英，周雙福，邵瞾，張曉敏，彭菁

[1.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院有限責(zé)任公司，國家建材產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心（四川），四川 成都 610100；2.四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢測院，四川 成都610100]

0 引言

磷石膏是合成洗衣粉廠、磷肥廠等以磷礦石為原料，濕法制取磷酸時產(chǎn)生的廢渣。每生產(chǎn)1 t磷酸產(chǎn)生4~5 t的磷石膏廢渣，其主要成分除了可再生利用的CaSO4·2H2O外，還含有可溶性P2O5、水溶性F-、有機物及重金屬等有害雜質(zhì)，給磷石膏的高效利用帶來巨大的挑戰(zhàn)。據(jù)文獻(xiàn)報道[1-2]，截止2020年，我國磷石膏堆存量已超8.3億t，而磷石膏的綜合利用率僅為45%，未開發(fā)利用的磷石膏普遍采取簡單堆存的處置方式，不僅占用大量的土地資源，還會引起水體、土壤、大氣污染等環(huán)境問題?！妒奈骞I(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃》及工信部、國家發(fā)改委等八部門發(fā)布的《關(guān)于加快推動工業(yè)資源綜合利用的實施方案》中明確提出：到2025年，工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用率達(dá)到73%，著力提升工業(yè)副產(chǎn)石膏在建材領(lǐng)域的高質(zhì)化利用水平。目前，將磷石膏經(jīng)脫水處理制備以β-CaSO4·1/2H2O為主要成分的磷建筑石膏膠凝材料是消納磷石膏的有效途徑之一。磷石膏建材制品作為一種綠色環(huán)保的新型建材，具有質(zhì)輕、防火、隔聲、保溫等性能優(yōu)勢，但是其強度低、耐水性差等性能劣勢限制了其在建筑中的應(yīng)用范圍和規(guī)模。

如何對磷建筑石膏進(jìn)行改性，提高物理性能以拓寬其應(yīng)用范圍是當(dāng)前的熱門研究方向。Gaiduis等[3]研究了硅灰和碳酸鹽型蛋白土（碳酸鹽含量30%、活性SiO2含量60%）對磷石膏-水泥膠凝材料力學(xué)性能和耐水性能的影響，研究表明，摻入硅灰的磷石膏-水泥膠凝材料具有更高的強度、更好的耐水性能及更低的孔隙率。硅灰的摻入可有效降低鈣礬石的形成，而碳酸鹽型蛋白土?xí)龠M(jìn)破壞性水化產(chǎn)物碳硫硅鈣石的形成。梁旭輝等[4]研究了水泥摻量對磷建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量與凝結(jié)時間、強度和耐水性能的影響，結(jié)果表明，水泥摻量在10%以內(nèi)時可提高磷建筑石膏的強度和耐水性能。現(xiàn)有文獻(xiàn)主要報道了石膏與水泥、活性摻合料（硅灰、粉煤灰、礦渣等）的復(fù)合可提高石膏的強度、改善其耐水性能，但是鮮有文獻(xiàn)深入研究水泥熟料細(xì)度對石膏膠凝材料的影響。因此，本文通過機械研磨的方式將水泥熟料粉磨至不同比表面積，研究水泥熟料細(xì)度對磷石膏水化行為的影響規(guī)律，并對其絕干強度進(jìn)行評價，旨在為磷石膏的高效利用提供一定的參考。

1 實驗

1.1 原材料

磷建筑石膏：成都上筑建材有限公司，未預(yù)加任何外加劑，灰白色粉狀，勃氏比表面積為320 m2/kg；硅酸鹽水泥熟料：都江堰拉法基水泥有限公司，密度3.21 g/cm3；拌合水：自來水。采用X射線熒光光譜儀（美國賽默飛ARL Perform'X型）測得磷建筑石膏和硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)成分如表1所示。

表1 磷建筑石膏和水泥熟料的化學(xué)成分 %

1.2 實驗方法

1.2.1 磷石膏復(fù)合膠凝材料的制備

硅酸鹽水泥熟料經(jīng)顎式破碎機破碎后，置于實驗室小型球磨機中粉磨15、30、60 min制得勃氏比表面積分別為215、310、450 m2/kg的熟料粉。將上述3種不同比表面積的水泥熟料分別以15%等質(zhì)量取代磷建筑石膏制得3組磷石膏復(fù)合膠凝材料，記為PG15CC、PG15CM、PG15CF，并與純磷石膏體系（PG）進(jìn)行對比，進(jìn)行強度測試及水化行為表征。

1.2.2 強度測試

依據(jù)GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力學(xué)性能的測定》，成型40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)模試件，水膠比固定為0.45，成型后在標(biāo)準(zhǔn)試驗條件下[溫度（20±2）℃、相對濕度（65±5）%]養(yǎng)護(hù)1 d后脫模，脫模后繼續(xù)在標(biāo)準(zhǔn)試驗條件下養(yǎng)護(hù)至28 d，然后將試件在40℃的烘箱中烘干至恒重，測試其絕干強度。

1.2.3 水化熱測試

根據(jù)T/CCAS 017—2021《水泥水化熱測定方法（等溫傳導(dǎo)量熱法）》，采用八通道微量熱儀（美國TA儀器公司，型號為TAM AIR）測試4組磷石膏復(fù)合膠凝材料的水化熱，膠凝材料質(zhì)量5 g，水膠比0.45，測試溫度20℃，測試時間168 h。

1.2.4 硬化體水化產(chǎn)物和孔結(jié)構(gòu)測試

將在標(biāo)準(zhǔn)試驗條件下養(yǎng)護(hù)至28 d齡期的磷石膏復(fù)合膠凝材料破型后用無水乙醇浸泡48 h終止水化，在40℃的烘箱中烘干至恒重。將烘干后的樣品研磨成粉并過180 μm試驗篩，采用X射線衍射儀（日本理學(xué)，型號為Smartlab）進(jìn)行水化產(chǎn)物分析。稱取適量4 mm左右的硬化體小塊，采用壓汞儀（美國康塔公司，型號為Poremaster33GT）測試4組試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熟料細(xì)度對磷石膏復(fù)合膠凝材料水化熱的影響（見圖1）

由圖1（a）可知，所有磷石膏復(fù)合膠凝材料的水化放熱曲線均與水泥相似，主要包括起始期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和緩慢水化期5個水化反應(yīng)階段[5]。水化5 min左右出現(xiàn)了第1個水化放熱速率峰，摻入水泥熟料的磷石膏漿體水化放熱速率峰均高于純磷石膏漿體，且隨著水泥熟料細(xì)度的增大（即比表面積增大），水化速率峰值越高。此時膠凝材料與水剛接觸，主要是鋁酸鹽和硫酸鹽礦物的溶解迅速釋放熱量，而細(xì)度越大的熟料因其受到機械活化的作用，表面缺陷較大，晶格能降低，從而加速了溶解，放熱速率更高[6]。此后放熱速率迅速下降，值得注意的是，純磷石膏漿體在水化1 h時出現(xiàn)了明顯的第2放熱速率峰，可能是因為純磷石膏漿體中半水石膏含量較高，半水石膏先水化提高了水化放熱速率。隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)，水化2 h附近出現(xiàn)了第2放熱速率峰（純磷石膏為第3放熱速率峰），此時主要為半水石膏和熟料的水化放熱。摻入水泥熟料的磷石膏漿體放熱速率峰值顯著高于純磷石膏，且摻入細(xì)度為310、450 m2/kg熟料磷石膏漿體的水化放熱速率峰值顯著高于摻入細(xì)度為215 m2/kg熟料的磷石膏漿體。之后，各組試樣水化反應(yīng)速率曲線迅速下降，純磷石膏漿體水化24 h后水化反應(yīng)基本停止，而摻入水泥熟料的石膏漿體仍然保持較低的水化速率持續(xù)進(jìn)行。不同細(xì)度的熟料對磷石膏的水化速率無顯著影響。由圖1（b）可以得出，整個測試齡期內(nèi)，熟料的摻入提高了磷石膏漿體的放熱總量，且隨著熟料細(xì)度的增大，水化放熱總量越高。

2.2 熟料細(xì)度對磷石膏復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物的影響（見圖2）

由圖2可見，純磷石膏水化28 d時的水化產(chǎn)物為CaSO4·2H2O，摻入水泥熟料后，其水化產(chǎn)物中開始出現(xiàn)少量Ca（OH）2和鈣礬石（AFt）的衍射峰，這是因為熟料遇水發(fā)生反應(yīng)，生成了Ca（OH）2、AFt和C-S-H凝膠[7-8]。4組試樣中，純磷石膏硬化體中CaSO4·2H2O衍射峰強度較高，表明其水化生成的CaSO4·2H2O含量較高，這是由于熟料的摻入一方面稀釋了CaSO4·0.5H2O的含量，減少了CaSO4·2H2O的生成；另一方面CaSO4·2H2O與熟料水化生成AFt的過程中消耗了CaSO4·2H2O[9]。進(jìn)一步分析得出，摻入細(xì)度為310、450 m2/kg熟料的試樣中具有更高的AFt和Ca（OH）2衍射峰，表明其生成的AFt、Ca（OH）2和C-S-H凝膠較多。

2.3 熟料細(xì)度對磷石膏復(fù)合膠凝材料孔結(jié)構(gòu)的影響

摻不同細(xì)度水泥熟料的磷石膏硬化體水化28 d的孔徑分布曲線見圖3，各孔級區(qū)間含量見表2。

表2 摻不同細(xì)度熟料的磷石膏硬化體各孔級區(qū)間含量

由圖3可見，水泥熟料的摻入有效增加了磷石膏硬化體中＜100 nm微孔數(shù)量，這部分孔級數(shù)量的增加對磷石膏的強度起到了正效應(yīng)[10]。4組試樣在孔徑1420~2360 nm范圍內(nèi)分別出現(xiàn)了最可幾孔徑峰，純磷石膏試樣的最可幾孔徑峰值最高，而摻入細(xì)度為310 m2/kg熟料的磷石膏硬化體的最可幾孔徑最小，峰值最低。由表2可見，隨著水泥熟料細(xì)度的增大，總孔隙率先減小后增大，摻細(xì)度為310 m2/kg熟料的硬化體＜100 nm的微孔數(shù)量最多，而摻細(xì)度215 m2/kg熟料的硬化體＞1000 nm的有害大孔數(shù)量最多，這是由于粗熟料顆粒水化程度較低，生成的水化產(chǎn)物數(shù)量較少[11]，粗熟料-磷石膏復(fù)合硬化體孔隙率較大所致。

2.4 熟料細(xì)度對磷石膏復(fù)合膠凝材料絕干強度的影響（見表3）

表3 熟料細(xì)度對磷石膏硬化體28 d絕干強度的影響

由表3可見，當(dāng)水泥熟料摻量為15%時，3種細(xì)度的熟料均大幅度提高了磷石膏復(fù)合膠凝材料的28 d絕干強度，且熟料細(xì)度對磷石膏復(fù)合膠凝材料的絕干強度影響顯著。隨著水泥熟料細(xì)度的增大，絕干強度呈先提高后降低的趨勢。當(dāng)水泥熟料細(xì)度為310 m2/kg時，其28 d絕干抗壓和抗折強度最高，分 別 為22.3、6.3 MPa，28 d絕 干 抗 壓 強 度 較PG、PG15CC、PG15CF試驗組分別提高了125.2%、19.2%、12.6%，28 d絕干抗折強度較PG、PG15CC、PG15CF試驗組分別提高了117.2%、16.7%、8.6%。根據(jù)文獻(xiàn)報道[12-13]，半水石膏的水化基本在水化2 h左右完成，而水泥熟料的水化則需要28 d甚至更長的時間完成。因此在熟料-磷石膏復(fù)合膠凝體系中，半水石膏率先水化生成大量二水石膏，形成硬化體的基本網(wǎng)絡(luò)骨架，而水泥熟料中C2S、C3S和C3A等礦物水化生成C-S-H、Ca（OH）2和AFt等水化產(chǎn)物進(jìn)一步填充于基本網(wǎng)絡(luò)骨架中，形成更加致密的硬化體結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為力學(xué)性能大幅度提高。而摻入過細(xì)的水泥熟料（細(xì)度450 m2/kg）的石膏強度反而略有降低，這是因為熟料過細(xì)時，雖然水化反應(yīng)較快，但是需水量大、顆粒級配不合理、放熱量高等原因?qū)е律傻乃a(chǎn)物不足以填充漿體的孔隙，且容易產(chǎn)生溫度裂紋[14-15]。另一方面，過細(xì)的熟料其水化反應(yīng)主要發(fā)生在早期，后期生成的水化產(chǎn)物有限，無法進(jìn)一步細(xì)化硬化體的孔結(jié)構(gòu)。本研究中水化熱、水化產(chǎn)物和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的試驗結(jié)果也證明了熟料細(xì)度對磷石膏強度的作用機理。

3 結(jié)論

（1）水泥熟料的摻入顯著提高了磷石膏漿體水化放熱速率和放熱量，水化開始5 min時，隨著水泥熟料細(xì)度的增大，水化放熱速率越快；水化2 h時，摻入細(xì)度為310、450 m2/kg熟料的石膏漿體水化速率相當(dāng)，但仍顯著高于摻入細(xì)度為215 m2/kg熟料的石膏；24 h后純磷石膏漿體水化基本停止，而摻入水泥熟料的石膏繼續(xù)保持較低的水化放熱速率。

（2）純磷石膏水化28 d時CaSO4·2H2O衍射峰強度更高，摻入細(xì)度為310 m2/kg和450 m2/kg水泥熟料的試樣AFt和Ca（OH）2衍射峰強度更高，表明其生成了更多的Ca（OH）2、AFt和C-S-H凝膠。

（3）水泥熟料可有效提高磷石膏硬化體中＜100 nm微孔的數(shù)量，隨著熟料細(xì)度的增大，石膏硬化體總孔隙率呈先減小后增大的趨勢，摻入細(xì)度為310 m2/kg水泥熟料的石膏試樣28 d孔隙率最小。

（4）水泥熟料細(xì)度對磷石膏的絕干強度有顯著影響，隨著熟料細(xì)度的增大，石膏復(fù)合膠凝材料28 d絕干強度呈先提高后降低的趨勢，摻入細(xì)度為310 m2/kg熟料時，磷石膏復(fù)合膠凝材料強度最高，28 d絕干抗壓和抗折強度較純磷石膏體系分別提高了125.2%、117.2%。