塑料薄膜生物降解測試技術研究

張 濱

(上海建科檢驗有限公司,上海 201108)

1 引言

塑料污染問題已引起社會的廣泛關注，使用可降解塑料制品替代不可降解塑料，既能保障人們的使用需求，又不會給環(huán)境帶來負擔，是解決塑料污染問題的良好途徑[1，2]?？山到馑芰现冈谝?guī)定的環(huán)境條件和時間內，能通過發(fā)生化學變化而損失性能和/或發(fā)生破碎的塑料，降解方式包含熱氧降解、光降解、生物分解等[3，4]。生物分解塑料可由自然界的微生物作用而降解，并最終變成二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、水(H2O)等環(huán)境友好物質，因此受到人們的廣泛推崇[5，6]。有氧堆肥條件是常見的塑料制品最終處理環(huán)境[7，8]，測定塑料在受控堆肥條件下的需氧生物分解率是表征其生物降解能力的重要方式[9，10]。在降解測試過程中，堆肥接種物的選擇至關重要，城市固體廢棄物、園林或農田肥料等自然來源的接種物由于受環(huán)境影響巨大，穩(wěn)定性難以得到保證，從而會對堆肥穩(wěn)定性和結果有效性帶來不利影響[11，12]。本文以市售的生物有機碳肥和蛭石為堆肥接種物，采用測定CO2釋放的方式建立了塑料薄膜生物分解率測試方法，同時測試了聚乳酸(PLA)和聚乳酸&聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PLA&PBAT)2種塑料薄膜在受控堆肥條件下的最終需氧生物分解率，論證以市售的生物有機碳肥和蛭石為堆肥接種物進行材料生物分解率測定的可行性，同時探究材料的生物分解特性。

2 實驗

2.1 儀器與材料

總有機碳分析儀：型號multi N/C 3100/1/HT 1300，德國耶拿分析儀器股份公司。

生物有機碳肥：有機質≥60%，石家莊市豐碩肥業(yè)有限公司。

蛭石：規(guī)格5～8 mm，靈壽縣藝川礦產品加工廠。

有機肥發(fā)酵劑：貨號JDC-014，含量≥100億/mL，山東君德生物科技有限公司。

微晶纖維素：薄層色譜(TLC)級，粒徑小于20 μm，國藥集團化學試劑有限公司。

霉菌培養(yǎng)箱：型號MJ-300F，控溫精度±2 ℃，上海遠博儀器設備有限公司。

塑料薄膜：PLA塑料膜、PLA&PBAT塑料膜，均為市購，用黑色聚乙烯袋密封，試驗前樣品在干燥通風條件下帶包裝存放。

試劑：碳酸鈉(NaCO3)，碳酸鈣(CaCO3)，基準試劑；氫氧化鈉(NaOH)，分析純。

2.2 實驗條件

培養(yǎng)箱運行條件：溫度58 ℃，堆肥腔體容積3 L，供給空氣流速0.02～0.06 L/min。

總有機碳分析儀測試條件：載氣為高純氧(99.999%)，載氣流速500 mL/min；爐溫1050 ℃，用于固體碳含量測試；爐溫700 ℃，用于溶液中碳含量測試。

2.3 標準曲線

2.3.1 溶液中碳含量

稱取適量干燥后的NaCO3，用水稀釋后定容作為儲備液，由儲備液逐級稀釋成不同濃度的標準系列溶液，分別注入燃燒管和反應管，測量記錄儀上的吸收面積，與對應的碳濃度作圖，繪制校準曲線。

2.3.2 固體中總碳

稱取不同質量干燥后的CaCO3，推入燃燒爐后，測量記錄儀上的吸收峰面積，通過固定濃度校準，繪制校準曲線。

2.4 實驗過程

將生物有機碳肥、蛭石和去離子水按照20∶25∶30的質量比混合均勻后充分曝氣，作為堆肥接種物。稱取600 g堆肥接種物于堆肥腔體中，依次加入5 mL有機肥發(fā)酵劑，50 g樣品材料，混合均勻后密封。將上述堆肥腔體放入58 ℃的霉菌培養(yǎng)箱中，通入已去除CO2的空氣。堆肥腔體排放的氣體通入裝有濃度為20 g/L的NaOH水溶液吸收瓶，定期用總有機碳分析儀測試吸收瓶中無機碳濃度。根據腔體中釋放的CO2質量和材料的總有機碳含量計算其生物分解率。

3 結果與討論

3.1 線性范圍和精密度

按照2.3中的方式繪制標準曲線，結果表明碳含量在一定范圍內與對應的吸收峰面積呈正相關的線性關系，相關曲線見圖1和圖2。

圖1 固體中總碳含量標準曲線

圖2 溶液中總碳含量標準曲線

以分子式為(C6H10O5)的微晶纖維素(理論碳含量為444 g/kg)進行精密度測試，同時測量6次后進行精密度計算，結果見表1，相對標準偏差為2.78%，重復性良好。

表1 精密度實驗結果 g/kg

3.2 降解測試結果

實驗過程中空白、參比材料、PLA材料、PLA&PBAT材料各做3個腔體的平行，除不加樣品材料外，空白腔體與其他腔體操作相同，PLA材料和PLA&PBAT材料有機碳含量分別為470.3 g/kg和520.1 g/kg，表2列出了各個腔體的CO2累計釋放量。

材料中的有機碳全部轉化為CO2后所釋放CO2的質量為材料的理論CO2釋放量；各個腔體中的CO2

釋放量扣除空白腔體中CO2釋放量的平均值，即可得到各個腔體中材料經生物分解轉化得到的CO2質量；生物分解轉化得到的CO2質量除以材料的理論CO2釋放量，即可計算出材料中的有機碳經過微生物分解最終轉化為CO2的比例，即為材料的生物分解率[13]。表3列出了參比材料、PLA材料、PLA&PBAT材料的生物分解率及每種材料生物分解率的平均值。

表2 二氧化碳累計釋放量 g

表3 生物分解率 %

3.3 測試結果的有效性

由表3可見，45 d后3個參比平行的生物分解率分別為78.12%、70.36%、74.15%，平均值為74.21%，均大于70%。試驗前10 d內，空白容器產生的CO2平均質量為3.11 g，實驗前測得堆肥中總干固體含量百分比為51.1%，揮發(fā)性固體在總干固體中的含量百分比為12.0%，則空白容器中揮發(fā)性固體質量為：堆肥接種物質量×堆肥中總干固體含量百分比×揮發(fā)性固體在總干固體中的含量百分比，即600 g×51.1%×12.0%=36.8 g。前10 d空白腔體的接種物中每克揮發(fā)性固體平均產生CO2的質量為：空白容器產生的CO2平均質量/空白容器中揮發(fā)性固體質量，即3110 mg/36.8 g=84.5 mg/g，符合ISO 14855-1:2012中培養(yǎng)前10 d內，空白腔體內接種物中每克揮發(fā)性固體產生CO2的質量平均值在50 mg/g和150 mg/g之間的要求。以上兩點結果證明微生物得以有效接種且在實驗環(huán)境中的活性滿足測試需求。表4列出了各腔體平行最終生物分解率和最大相對偏差，參比材料、PLA材料、PLA&PBAT材料3個腔體平行之間的最大相對偏差分別為3.73%、5.11%和1.43%，證明各個腔體之間的平行性良好。以上結果表明堆肥接種物成功接種了微生物并保持活性，實驗過程控制良好，檢測結果有效[14]。

表4 各腔體平行最終生物分解率和最大相對偏差

3.4 測試結果分析

本次實驗所用的PLA塑料膜和PLA&PBAT塑料膜均為市購，其物理性能已經得到驗證，有良好的應用前景。由表4可見，2種薄膜的最終生物分解率均達到90%以上，生物分解性能優(yōu)異，在使用性能滿足的情況下，可以在多場景中替代不可降解塑料制品[14]。

圖3 平均生物分解率曲線

圖3是材料的平均生物分解率隨時間的變化曲線，由圖3可見，經過58 d之后參比材料的平均生物分解率已經大于90%，而PLA材料和PLA&PBAT材料達到相同的生物分解率分別需要65 d和119 d，且PLA材料和參比材料的生物分解率增長趨勢較為一致，PLA&PBAT材料生物分解率增長趨勢較為平緩。

3.5 降解過程分析

聚合物鏈上的不穩(wěn)定C―O鍵水解是PLA和PBAT能生物降解的根本原因[15]，C―O鍵水解導致聚合物鏈斷裂形成低聚物、二聚物和單體等低分子量降解產物。在有氧條件下，細菌用氧氣作電子受體，將這些低分子量降解產物合成更小的有機物，最終通過礦化作用轉化為 CO2和 H2O[16]。C―O鍵水解分為非生物水解和在酶的作用下產生的生物水解2種形式，水解的快慢對聚合物降解的快慢有重要影響[17]，且只有線性鏈結構的脂肪族聚酯比包含苯環(huán)的芳香族聚酯更易降解[18]，芳香單元較難被微生物破壞。

圖4 PBAT和PLA聚合物結構

在腔體環(huán)境中存在著水和生物酶，這種能切斷酯鍵的降解環(huán)境是材料能生物降解的外部原因。參比材料微晶纖維素是直鏈式多糖類物質，具有豐富的C―O鍵，且其性狀為粉末，能夠與堆肥、水和微生物充分接觸，因此其生物分解性能較好，需要較短的時間即可大部分降解。薄膜性狀的PLA材料和PLA&PBAT材料降解過程持續(xù)時間較長，且PLA&PBAT材料降解持續(xù)時間更長，這是由于PLA和PBAT兩種聚合物主鏈結構不同，導致其生物降解性有所差別。圖 4列出了PBAT和PLA兩種聚合物的結構，PLA聚合物中C―O鍵的占比明顯高于PBAT聚合物，從而導致其更容易被水解切斷；另一方面，PBAT結構中的苯環(huán)也較難被微生物破壞，且會影響其親水性，因此PLA&PBAT材料降解比純PLA材料緩慢。

4 結論

以生物有機碳肥和蛭石為堆肥接種物，采用測定二氧化碳釋放的方式，建立了塑料薄膜生物分解率測試方法，該方法具有較好的有效性和精密度，能用于材料生物分解率測試，以市售的生物有機碳肥和蛭石為原料，是一種方便有效的堆肥接種物制備方式。通過該方法測試了PLA和PLA&PBAT 2種塑料薄膜在受控堆肥條件下的最終需氧生物分解能力，研究發(fā)現，2種塑料薄膜均具有良好的生物分解性能，是塑料制品的優(yōu)良替代品，且PLA薄膜的最終生物分解率和降解時間均明顯優(yōu)于PLA&PBAT復合塑料薄膜。