不同還原劑條件下的化學(xué)鍍銀研究

趙 明，郭國(guó)才，宮尚霞，張培培，王兆成，方代號(hào)

（1.上海仁盛標(biāo)準(zhǔn)件制造有限公司，上海 201412；2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418）

化學(xué)鍍銀是在沒有外電流通過(guò)的情況下，用還原的方法將堿性氨基銀鹽溶液中的銀粒子在呈催化活性的物體表面還原，使之形成金屬沉積層的方法。化學(xué)鍍銀在實(shí)施過(guò)程中因其操作設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝溫度低、獲得的沉積層均勻且與基體結(jié)合力優(yōu)良、適用于不同形狀的基體等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。由于銀具有電導(dǎo)率高的性質(zhì)，因此，化學(xué)鍍銀在微電子及半導(dǎo)體工業(yè)得到廣泛應(yīng)用［1-6］。各種形狀的金屬及非金屬粉末材料當(dāng)其表面經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍銀處理后，常?？捎米鲗?dǎo)電填料、導(dǎo)電涂料、電磁屏蔽材料及雷達(dá)吸收波等功能性材料［7-20］。本研究分別以葡萄糖、酒石酸鉀鈉、甲醛作為化學(xué)鍍銀溶液的還原劑，在玻璃表面進(jìn)行了化學(xué)鍍銀，并通過(guò)反應(yīng)速度、沉積層厚度、化學(xué)鍍銀沉積層表面形貌的測(cè)定和表征分析了不同還原劑的影響和效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)儀器

化學(xué)鍍銀實(shí)驗(yàn)采用的材料為厚度60 mm、直徑50 mm的普通玻璃試樣，掃描電子顯微鏡為日立3400N型，用于觀察化學(xué)鍍銀層微觀表面形貌；費(fèi)希爾XMDVM-T7.1型X-Ray測(cè)厚儀用于測(cè)定試樣化學(xué)鍍銀銀沉積層的厚度，每個(gè)試樣選取3個(gè)測(cè)試點(diǎn)，厚度取其平均值。

1.2 化學(xué)鍍銀工藝流程及前處理溶液液組成

試樣采用如下工藝流程進(jìn)行化學(xué)鍍銀：超聲波除油→純水清洗→粗化→純水清洗→敏化→純水清洗→活化→純水清洗→化學(xué)鍍銀→純水清洗→烘干。

表1為化學(xué)鍍銀前處理工序各溶液組成及操作條件，電解液用純水配制，所用化學(xué)試劑均為分析純?cè)噭?/p>

表1 化學(xué)鍍銀前處理溶液組成及操作條件Tab.1 Composition and operation conditions of electroless silver pre-treatment bath

1.3 化學(xué)鍍銀溶液組成

化學(xué)鍍銀溶液由銀氨溶液和還原液混合形成，銀氨溶液和還原液所用試劑均為分析純?cè)噭捎眉兯渲啤?/p>

表2為不同還原劑化學(xué)鍍銀溶液的組成。玻璃試樣經(jīng)過(guò)前處理后進(jìn)入化學(xué)鍍銀實(shí)驗(yàn)步驟，用量筒量取相同體積的銀氨溶液和還原液混合后配制成化學(xué)鍍銀溶液，于恒溫條件下進(jìn)行化學(xué)鍍銀，鍍銀時(shí)間為2 min，鍍銀后的試樣取出后用純水清洗干凈，用電吹風(fēng)冷風(fēng)狀態(tài)下吹干15 min。經(jīng)驗(yàn)表明，當(dāng)化學(xué)鍍銀溶液溫度在20℃~25℃之間時(shí)，化學(xué)鍍銀沉積速度適中，有利于非導(dǎo)體材料表面的均勻鍍覆。同時(shí)，由于不同的還原劑在化學(xué)鍍銀溶液中的還原反應(yīng)能力不相同，隨著化學(xué)鍍反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，化學(xué)鍍銀液分解嚴(yán)重，鍍液顏色逐漸由透明向黑色漸變，直至反應(yīng)終止。在本論文研究中，化學(xué)鍍銀實(shí)驗(yàn)分別在恒溫20℃和22℃的條件下進(jìn)行。

表2 不同還原劑的化學(xué)鍍銀溶液組成Tab.2 Composition of electroless silver plating bath with different reducing agents

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 銀粒子起始沉積時(shí)間的測(cè)定

玻璃試樣經(jīng)過(guò)前處理工序后，試樣放置到化學(xué)鍍銀溶液中的瞬間，試樣表面并不能立即有銀粒子還原，置放一段時(shí)間后試樣表面才有銀粒子還原析出且形成沉積層，記錄下該時(shí)間即為銀粒子起始沉積時(shí)間。在本化學(xué)鍍銀實(shí)驗(yàn)中，銀粒子起始沉積時(shí)間通過(guò)宏觀觀察并記錄，即當(dāng)試樣放置在鍍液中到其表面突然形成淺薄、較均勻且有光澤的沉積層的時(shí)間。表3為不同還原劑的化學(xué)鍍銀溶液在鍍液溫度分別的為20℃和22℃條件下銀粒子起始沉積時(shí)間。同時(shí)我們觀察銀起始沉積時(shí)間這一刻的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)葡萄糖還原劑的鍍液，銀沉積層均勻，鍍液開始變灰色、較透明；酒石酸鉀鈉還原劑的鍍液，銀沉積層均勻，鍍液透明；甲醛還原劑的鍍液，銀沉積層較均勻，鍍液開始變灰黑色。

由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象以及表3中給出的化學(xué)鍍銀溶液中銀開始沉積時(shí)間可以得出，在化學(xué)鍍銀液溫度為20℃和22℃的實(shí)驗(yàn)條件下，甲醛作為還原劑進(jìn)行化學(xué)鍍銀時(shí)還原能力最強(qiáng)，銀起始沉積時(shí)間最短；酒石酸鉀鈉作為還原劑化學(xué)鍍銀時(shí)還原能力最弱，銀起始沉積時(shí)間最長(zhǎng)，而葡萄糖作為還原劑的化學(xué)鍍銀溶液，其還原能力居中，銀起始沉積時(shí)間較適中。

表3 不同還原劑的化學(xué)鍍銀溶液中銀起始沉積時(shí)間Tab.3 Evolution time of silver in electroless silver plating bath with different reducing agents

2.2 銀沉積層厚度測(cè)定及鍍液沉積速度分析

在化學(xué)鍍銀液溫度分別為20℃和22℃實(shí)驗(yàn)條件下，將前處理后的試樣置于不同還原劑的化學(xué)鍍銀溶液中進(jìn)行鍍銀后測(cè)試鍍層厚度。結(jié)果表明，20℃和22℃兩個(gè)溫度下，葡萄糖還原劑的化學(xué)鍍銀溶液其銀沉積層平均厚度分別為0.42 μm和0.57 μm，酒石酸鉀鈉還原劑的化學(xué)鍍銀溶液銀沉積層平均厚度分別為0.26 μm和0.39 μm，甲醛還原劑的化學(xué)鍍銀溶液其銀沉積層厚度分別為0.66 μm和0.86 μm。

如果以化學(xué)鍍時(shí)間2 min計(jì)算，可以得出在鍍液溫度為20℃和22℃時(shí)，不同還原劑化學(xué)鍍銀溶液的鍍液沉積速度，結(jié)果如圖1所示。根據(jù)圖1分析比較3種不同還原劑作用下化學(xué)鍍銀溶液的沉積速度，可以看出，無(wú)論鍍液溫度是20℃還是22℃，甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銀溶液，其沉積速度最快，酒石酸鉀鈉為還原劑的化學(xué)鍍銀溶液，其沉積速度最慢，而葡萄糖為還原劑的化學(xué)鍍銀溶液，其沉積速度居中。另外，從圖1中還觀察到，同種類還原劑化學(xué)鍍銀溶液的沉積速度隨著鍍液溫度的升高而增加。

圖1 不同還原劑化學(xué)鍍銀溶液的沉積速度Fig.1 Plating rate of electroless silver plating bath with different reducing agents

2.3 銀沉積層表面形貌分析

在溫度為22℃的實(shí)驗(yàn)條件下，將3種不同還原劑的化學(xué)鍍銀液中化學(xué)鍍銀2 min所獲得的試樣，采用日立3400N型掃描電鏡在放大倍數(shù)10000倍條件下觀察銀沉積層的微觀表面形貌，結(jié)果如圖2所示。從微觀表面形貌圖分析可知，3種不同還原劑的化學(xué)鍍銀溶液所得到的銀沉積層致密、顆粒尺寸分布均勻，其中酒石酸鉀鈉還原劑的化學(xué)鍍銀溶液銀沉積層粒徑最大，為0.3~0.5 μm；甲醛還原劑的化學(xué)鍍銀溶液銀沉積層粒徑最小，小于0.1 μm；而葡萄糖還原劑的化學(xué)鍍銀溶液銀沉積層粒徑居中，為0.1~0.2 μm。

圖2 22℃時(shí)不同還原劑化學(xué)鍍銀溶液銀沉積層表面形貌Fig.2 Surface morphology of silver deposits in electroless silver plating bath with different reducing agents at 22℃

3 結(jié)論

在化學(xué)鍍銀溶液溫度分別為20℃和22℃時(shí)，含甲醛還原劑的化學(xué)鍍銀溶液還原能力最強(qiáng)，鍍液中銀起始沉積所需時(shí)間最短，鍍液沉積速度最快；含酒石酸鉀鈉還原劑的化學(xué)鍍銀溶液還原能力最弱，鍍液中銀起始沉積時(shí)間最長(zhǎng)，鍍液沉積速度最慢；而含葡萄糖還原劑的化學(xué)鍍銀溶液還原能力適中，鍍液中銀起始沉積時(shí)間和沉積速度適中。通過(guò)對(duì)鍍液溫度為22℃時(shí)，不同還原劑的化學(xué)鍍銀溶液中得到的試樣表面形貌分析發(fā)現(xiàn)，銀沉積層分布均勻、晶體粒徑細(xì)致，甲醛還原劑的化學(xué)鍍銀溶液銀沉積層晶粒小于0.1 μm；酒石酸鉀鈉還原劑的化學(xué)鍍銀溶液銀沉積層晶粒為0.3~0.5 μm；葡萄糖還原劑的化學(xué)鍍銀溶液銀沉積層晶粒為0.1~0.2 μm。