基于紅外光譜分析下高黏瀝青老化非線性模型

羅曉楓，王麗麗，許志楊，沈菊男

(蘇州科技大學 江蘇省生態(tài)道路技術產(chǎn)業(yè)化工程研究中心，江蘇 蘇州 215011)

1 概述

高黏瀝青作為排水路面混合料最重要的組成部分，其性能往往決定了路面質量[1]。目前，排水路面往往存在耐久性能不良的問題。其原因是日常環(huán)境使用過程中，高黏瀝青發(fā)生老化，影響路面性能[2]。為解決瀝青老化帶來的性能問題，需要對瀝青老化程度與老化機理進行研究。傳統(tǒng)方法是檢測瀝青老化后的3大指標，并據(jù)此推測瀝青老化的程度，但是此方法存在無法量化和準確表征瀝青老化程度的問題。對此，LIN[3]等率先利用紅外光譜分析儀，提出利用羧基峰值面積變化來表征瀝青老化程度的模型。本文在此基礎上，利用紅外管譜分析儀和1st0pt軟件[4]，對不同高黏瀝青經(jīng)85 min RTFO短期老化，再經(jīng)1 200 min PAV長期老化。對高黏瀝青的官能團特征峰面積進行分析，建立基于特定官能團的瀝青老化非線性模型，通過模型參數(shù)比較抗老化性能差異，對檢測瀝青老化速率與程度提供模型依據(jù)。

1.1 試驗方法與原材料

本文所用基質瀝青性能如表1所示。

表1 70#基質瀝青性能指標Table 1 Performance index of 70# base asphalt

本文所用高黏瀝青均使用以下改性劑單獨或復合改性制成，改性劑的基本性能如表2、表3所示。

表2 橡膠粉性能指標Table 2 Performance index of rubber powder

表3 SBS改性劑性能指標Table 3 Performance index of SBS modifier

3種不同高黏瀝青經(jīng)過老化前后性能見表4。

表4 不同高黏瀝青老化前后性能指標Table 4 Performance indexes of different high viscosity asphalt before and after aging

由表4可知，不同高黏瀝青在經(jīng)歷RTFO85 min的老化后，3大指標所呈現(xiàn)出的規(guī)律基本一致。老化后高黏瀝青的針入度與延度指數(shù)均有不同程度下降，而軟化點反而有所提高，原因在于瀝青老化后瀝青會變硬，彈性也有所下降。綜合瀝青3大指標老化前后變化，可知雙改性高黏瀝青抗老化性能最佳，TPS改性高黏瀝青次之，橡膠粉改性高黏瀝青最差。

1.2 AFM 微觀分析

借由原子力顯微鏡(AFM)對雙改性高黏瀝青不同老化時間試樣進行掃描分析。掃描結果見圖1和圖2。

由圖1可見，不同老化時間的瀝青樣都出現(xiàn)了紅白顏色橢圓形的“蜂狀結構”。 圖1(a)、 圖1(b)的“蜂狀結構”呈現(xiàn)小而密集的現(xiàn)象； 圖1(c)的“蜂狀結構”呈現(xiàn)大而少的現(xiàn)象。結合圖1、圖2發(fā)現(xiàn)，“蜂狀結構”中的白色部分是由白色的“柱狀結構”垂直向上組合而成，“蜂狀結構”中的紅色部分是由紅色的“柱狀結構”垂直向下組合而成?！胺錉罱Y構”越大，對應的“柱狀結構”就越大越高。根據(jù)現(xiàn)階段的研究，對蜂狀結構的成因有2種觀點，一種認為瀝青質是構成蜂狀結構的主 要成分，另一種認為蜂狀結構的形成是因為瀝青中的蠟成分結晶導致[6]。

(a)0 min (b)85 min (c)1 200 min

(a)0 min (b)85 min (c)1 200 min

由三維圖像可以看出瀝青形貌變化規(guī)律，瀝青老化越久，“柱狀結構”數(shù)量越少，同時瀝青“蜂狀結構”高度也發(fā)生下降，產(chǎn)生此現(xiàn)象的主要原因是瀝青中的蜂狀結構受瀝青的組分影響，瀝青老化后，極性組分比例增加導致非極性組分含量減少導致“蜂狀結構”高度、數(shù)量等參數(shù)下降。

1.3 傅里葉紅外光譜試驗

本文選用IS5型紅外光譜分析儀，不同老化時間段的高黏瀝青進行微觀分析。由于瀝青官能團的面積與瀝青老化程度具有相關性[5]。選擇瀝青發(fā)生老化時會含量會變化的羧基(C=O)、 亞颯基(S=O)和丁二烯基(C=C)，來定量分析瀝青老化的變化規(guī)律[6]。分別以1 700、1 060和966 cm-1處峰面積來表征上述3種官能團的特征峰面積[7]。具體含量計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

2 非線性模型模擬

2.1 微觀非線性老化模型

已有研究表明，瀝青老化主要是由于發(fā)生了氧化反應，是瀝青與氧氣分子結合發(fā)生化學變化的結果[8]。本文擬采用Verhulst模型可得x(t)=αx(i)-βx2(t)，

(4)

式中：x(t)為t時刻的瀝青性能；α，β和C為常數(shù)。

(5)

本文擬采用1st0pt軟件對3種高黏改性瀝青老化規(guī)律進行擬合，得到非線性微分方程。

2.2 高黏瀝青老化非線性模型

根據(jù)紅外光譜分析試驗得到的3種官能團C=O、S=O和C=C含量見表5。

由表5可以見，3種高黏瀝青經(jīng)過RTFO老化后，C=O和S=O含量提升，C=C含量下降。究其原因是瀝青老化實質上是氧化反應，氧化導致碳鍵斷裂并且不斷形成C=O。同時，瀝青中還有的硫元素也會與氧氣反應生成S=O[9]。因此呈現(xiàn)出C=O和S=O上升，C=C下降的試驗結果。

表5 老化高黏瀝青中官能團含量Table 5 Content of functional groups in aged high viscosity asphalt

經(jīng)由1st0pt非線性擬合分析得到3種不同高黏瀝青由其官能團表征而得的高黏瀝青老化參數(shù)和老化非線性方程見表6。

由表6可見，基于老化速度參數(shù)r可以推出3種高黏瀝青3種官能團老化速率均不相同，但總體規(guī)律呈現(xiàn)C=O和S=O老化速率快于C=C。

表6 高黏瀝青老化非線性方程和老化參數(shù)Table 6 Nonlinear aging equation and aging parameters of high viscosity asphalt

基于老化程度參數(shù)L可以推出總體上3種高黏瀝青老化程度，老化程度最低是雙改性高黏瀝青、TPS高黏改性瀝青次之，橡膠粉改性高黏瀝青老化程度最高，這與宏觀數(shù)據(jù)結果具有一致性，表明雙改性高黏瀝青確有更好的抗老化性能。

2.3 非線性模型的驗證

為了檢驗基于紅外光譜分析結果的老化模型的準確性，本文采用試驗值與模型預測值之間的相關性進行分析。

針對紅外光譜分析試驗指標建立的老化模型計算值與實測值進行相關性驗證結果如圖3～圖5。

圖3 羧基含量計算值與實測值對比圖Figure 3 Comparison between calculated value and measured value of C=O content

圖4 亞颯基含量計算值與實測值對比圖Figure 4 Comparison between calculated and measured values of S=O content

圖5 丁二烯基含量計算值與實測值對比圖Figure 5 Comparison between calculated and measured values of C=C content

由圖3～圖5可知，3種不同高黏瀝青基于C=O建立的非線性模型計算值與實測值對比直線的斜率分別為0.951、0.964和0.963，基于S=O建立的非線性模型計算值與實測值對比直線的斜率分別為1.209、1.005和1.043，基于C=C建立的非線性模型計算值與實測值對比直線的斜率分別為1.033、1.023和1.079。3種官能團非線性模型計算值與實測值均具有相當高的相關性。綜上，基于紅外光譜分析結果建立的非線性模型具有可靠性。

3 結論

a.不同高黏瀝青老化規(guī)律宏觀表現(xiàn)與微觀表現(xiàn)一致，宏觀表現(xiàn)為針入度、延度下降，軟化點上升；微觀表現(xiàn)為C=O、S=O含量上升，C=C含量下降。

b.不同高黏瀝青微觀組分老化速率均不相同，但總體趨勢C=O、S=O老化速率明顯快于C=C。

c.相同老化時間內，橡膠粉與SBS雙改性高黏瀝青老化程度最低、其次為TPS改性高黏瀝青，橡膠粉改性高黏瀝青老化程度最高。因此，3種高黏瀝青抗老化性能優(yōu)劣順序依次為雙改性高黏瀝青、TPS改性高黏瀝青和橡膠粉改性高黏瀝青。

d.基于紅外光譜分析建立的高黏瀝青老化非線性模型具有良好的可靠性，可以用于分析高黏瀝青老化程度和老化速率。