烴重組化工輕油作乙烯原料應(yīng)用評(píng)價(jià)研究

潘 宇 潘麗鑫 賁旭東 劉學(xué)龍 韓小平

(1 中國石油吉林石化公司研究院，吉林 132021；2 黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)

乙烯裝置作為石油化工行業(yè)的龍頭，作用非常大，其衍生產(chǎn)品種類多，如聚乙烯、聚丙烯及芳烴等均為國民生活必需品[1]。乙烯工業(yè)為石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，其產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75%以上[2]，乙烯裝置加工的原料有石腦油、芳烴抽余油、加氫裂化尾油等多種輕質(zhì)原料。隨著我國乙烯生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量的迅猛增長，乙烯裝置逐漸向大規(guī)模方向發(fā)展，優(yōu)質(zhì)乙烯裂解原料短缺問題逐漸顯現(xiàn)，通過構(gòu)建煉化一體化和外購原料，在一定程度上緩解了乙烯原料的供求矛盾，但乙烯原料供應(yīng)依舊存在巨大缺口[3-7]。

由于質(zhì)量較低，烴重組化工輕油一般直接調(diào)入汽油中，但隨著國務(wù)院發(fā)布《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》，明確禁止以化工原料名義出售調(diào)和油組分，禁止以化工原料勾兌調(diào)和油。同時(shí)，隨著相關(guān)政策的出臺(tái)，成品油消費(fèi)稅監(jiān)管收緊，調(diào)和油市場(chǎng)逐步萎縮。優(yōu)化生產(chǎn)加工方案，利用化工輕油增產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，是企業(yè)增產(chǎn)增效和提供競(jìng)爭(zhēng)力的有效途徑[8-11]。若實(shí)現(xiàn)烴重組化工輕油用作乙烯原料，可拓寬乙烯原料來源，大大降低乙烯生產(chǎn)成本。文章開展了烴重組化工輕油加氫前后原料裂解性能對(duì)比、最佳裂解條件的確定、烴重組化工輕油作乙烯原料與調(diào)入汽油中經(jīng)濟(jì)效益對(duì)比、烴重組化工輕油加氫作乙烯原料與外購石腦油乙烯原料經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)對(duì)比分析等各項(xiàng)研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

試驗(yàn)原料：烴重組化工輕油，某煉油廠；氫氣，純度不低于99.99%，云雀公司；Pd/Al2O3催化劑，天津大學(xué)。

試驗(yàn)儀器：DMA-4500密度儀,奧地利安東帕有限公司；DRD-100自動(dòng)餾程測(cè)定儀,大連石油儀器有限公司；Agilent 7890氣相色譜儀,安捷倫有限公司。

1.2 蒸汽裂解模擬評(píng)價(jià)試驗(yàn)

模擬裂解爐反應(yīng)器出口溫度升至設(shè)定溫度，向汽化爐內(nèi)注入稀釋水，稀釋水汽化后進(jìn)入反應(yīng)器第四段入口；當(dāng)整個(gè)反應(yīng)器各段溫度達(dá)到設(shè)定值后，啟動(dòng)進(jìn)料泵向系統(tǒng)進(jìn)料，裂解氣走旁路經(jīng)三通閥后放空，調(diào)整進(jìn)料量的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)正路系統(tǒng)置換；當(dāng)進(jìn)料量達(dá)到設(shè)定值后，通過切換開關(guān)把反應(yīng)產(chǎn)物切入正路系統(tǒng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，在試驗(yàn)過程中根據(jù)試驗(yàn)周期長短進(jìn)行裂解氣體取樣，并立即進(jìn)行分析；當(dāng)試驗(yàn)周期達(dá)到預(yù)定值時(shí)，通過切換開關(guān)將裂解氣切入旁路系統(tǒng)，停止進(jìn)料，系統(tǒng)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q吹掃，用已稱量的容器收集正路系統(tǒng)中冷卻下來的裂解油品及冷凝水，進(jìn)行油、水分離，分別稱量，根據(jù)試驗(yàn)打印的報(bào)表和分析數(shù)據(jù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理后即可得到裂解產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。蒸汽裂解模擬評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。

圖1 蒸汽裂解模擬評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置

1.3 分析方法

裂解氣相產(chǎn)物：Agilent 7890氣相色譜儀，色譜柱為HP-PLOT Al2O3/KCl(50 m×0.53 mm×10 μm)毛細(xì)管柱，柱箱初始溫度40 ℃，升溫速率為10 K/min，控制器溫度250 ℃，用外標(biāo)法進(jìn)行各組分定性及定量分析。

裂解液相產(chǎn)物：Agilent 7890氣相色譜儀，烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴(PONA)柱，前進(jìn)樣口250 ℃，后檢測(cè)器火焰離子化檢測(cè)儀(FID)250 ℃，分流比100∶1，校正面積歸一進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 烴重組化工輕油加氫前后物性評(píng)價(jià)

加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，原料經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量后，通過柱塞泵升至反應(yīng)壓力，與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行分離，液體進(jìn)入產(chǎn)物收集罐，取樣分析產(chǎn)物組成。采用Pd/Al2O3為加氫催化劑，催化劑裝填量50 mL。評(píng)價(jià)條件：反應(yīng)入口溫度50 ℃，反應(yīng)壓力2.5 MPa，液體體積空速0.4 h-1，氫/油物質(zhì)的量比2.5。烴重組化工輕油加氫前/后PONA分析結(jié)果見表1。

表1 烴重組化工輕油加氫前/后PONA分析結(jié)果

加氫前族組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為正構(gòu)烷烴6.97%、異構(gòu)烷烴52.25%、烯烴23.45%、環(huán)烷烴16.10%、芳烴0.95%。通過加氫反應(yīng)，加氫后烴重組化工輕油原料組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為正構(gòu)烷烴8.63%、異構(gòu)烷烴57.03%、烯烴9.16%、環(huán)烷烴19.57%、芳烴1.58%。根據(jù)烴重組化工輕油物性分析數(shù)據(jù)可知：烴重組化工輕油加氫后，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的23.45%降低到9.16%，烯烴加氫飽和度則為60.94%。其中烯烴加氫飽和度低的原因?yàn)?，小試加氫評(píng)價(jià)裝置操作壓力為2.5 MPa，而工業(yè)加氫裝置壓力為7.0 MPa，小試加氫裝置的加氫飽和效果要低于工業(yè)加氫裝置。

2.2 烴重組化工輕油加氫前、后裂解性能研究

實(shí)驗(yàn)在停留時(shí)間為0.205 s、出口壓力為0.085 MPa、水油質(zhì)量比為0.50的條件下進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn)室蒸汽熱裂解裝置分別進(jìn)行了裂解溫度為838 ℃下烴重組化工輕油加氫前、后裂解性能的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，主要裂解產(chǎn)物收率的變化結(jié)果見圖2。

圖2 主要裂解產(chǎn)物收率變化

加氫前后烯烴收率對(duì)比見圖3所示。從圖2和圖3可知：相比于加氫前的烴重組化工輕油，加氫后裂解雙烯收率提高了2.60個(gè)百分點(diǎn)，三烯收率提高2.92個(gè)百分點(diǎn)，說明通過加氫可提高烴重組化工輕油裂解性能，使其更適合用作乙烯裂解原料。

圖3 加氫前后烯烴收率對(duì)比

2.3 烴重組化工輕油作乙烯原料研究

根據(jù)工廠實(shí)際運(yùn)行情況，設(shè)定模擬裂解爐反應(yīng)器出口溫度，選擇在停留時(shí)間為0.205 s、出口壓力為0.085 MPa、水油質(zhì)量比為0.45的條件下，考察烴重組化工輕油裂解溫度的影響，在實(shí)驗(yàn)室蒸汽熱裂解裝置分別進(jìn)行裂解溫度為828 ℃、838 ℃、848 ℃、858 ℃條件下的加氫烴重組化工輕油裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)結(jié)果及主要裂解產(chǎn)物收率如表2所示。

表2 烴重組化工輕油水油質(zhì)量比0.45條件下主要裂解產(chǎn)物收率 %

在停留時(shí)間、出口壓力均不變，水油質(zhì)量比調(diào)整為0.50的條件下，考察烴重組化工輕油裂解溫度影響，在實(shí)驗(yàn)室蒸汽熱裂解裝置分別進(jìn)行了裂解溫度為828 ℃、838 ℃、848 ℃、858 ℃條件下的加氫烴重組化工輕油裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)結(jié)果及主要裂解產(chǎn)物收率如表3所示。

表3 烴重組化工輕油水油質(zhì)量比0.50條件下主要裂解產(chǎn)物收率 %

在停留時(shí)間、出口壓力均不變，水油質(zhì)量比調(diào)整為0.55的條件下，考察烴重組化工輕油裂解溫度影響，在實(shí)驗(yàn)室蒸汽熱裂解裝置分別進(jìn)行了裂解溫度為828 ℃、838 ℃、848 ℃、858 ℃條件下的加氫烴重組化工輕油裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)結(jié)果及主要裂解產(chǎn)物收率如表4所示。

表4 烴重組化工輕油水油質(zhì)量比0.55條件下主要裂解產(chǎn)物收率 %

在停留時(shí)間、出口壓力均不變，水油質(zhì)量比調(diào)整為0.60的條件下，考察烴重組化工輕油裂解溫度影響，在實(shí)驗(yàn)室蒸汽熱裂解裝置分別進(jìn)行了裂解溫度為828 ℃、838 ℃、848 ℃、858 ℃條件下的加氫烴重組化工輕油裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)結(jié)果及主要裂解產(chǎn)物收率如表5所示。

表5 烴重組化工輕油水油質(zhì)量比0.60條件下主要裂解產(chǎn)物收率 %

由表2～5可以看出：加氫后的烴重組化工輕油隨著溫度逐漸升高，稀釋比加大，雙烯收率及三烯收率均有明顯變化，同一溫度下，水油質(zhì)量比為0.60時(shí)，雙烯及三烯收率達(dá)到最大值。

以裂解溫度828 ℃為例(見圖4)，裂解產(chǎn)物中雙烯和三烯收率在水油質(zhì)量比大于0.50時(shí)增速減慢，考慮水油質(zhì)量比由0.50升高至0.60時(shí)，收率增加不明顯，因此考慮到能耗等問題，將最佳水油質(zhì)量比定為0.50。

圖4 同一溫度不同稀釋比的裂解結(jié)果

在水油質(zhì)量比為0.50條件下，溫度在848 ℃裂解時(shí)(見圖5)，雙烯及三烯收率達(dá)到最大值，優(yōu)于其他3個(gè)裂解溫度。因此，加氫后烴重組化工輕油適宜的裂解溫度為848℃，相比于工廠實(shí)施的850 ℃，降低了2 K，可以降低大量能耗，也符合當(dāng)前綠色低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展趨勢(shì)要求。

圖5 同一稀釋比不同溫度的裂解結(jié)果

2.4 烴重組化工輕油作乙烯原料經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)研究

為了更好地發(fā)揮烴重組化工輕油的價(jià)值，進(jìn)行加氫烴重組化工輕油作乙烯原料與調(diào)入汽油中效益對(duì)比以及烴重組化工輕油作乙烯原料與外購石腦油經(jīng)濟(jì)效益的對(duì)比，經(jīng)濟(jì)效益計(jì)算中綜合考慮乙烷、丙烷循環(huán)裂解、乙炔加氫、裂解汽油加氫費(fèi)用等因素。利用乙烯裝置經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)模型，在裂解溫度為848 ℃，水油質(zhì)量比為0.50條件下，對(duì)烴重組化工輕油加氫與甘井子石腦油為裂解原料進(jìn)行了對(duì)比，確定了最終產(chǎn)品分布結(jié)果及經(jīng)濟(jì)效益評(píng)價(jià)結(jié)果(見圖6)。

圖6 化工輕油與石腦油效益對(duì)比

外購乙烯原料到廠價(jià)格2 840元/t，93#汽油價(jià)格3 255元/t(不含稅)，烴重組化工輕油加氫成本按130元/t計(jì)算。從圖6可知：在不考慮外購乙烯原料前提下，烴重組化工輕油加氫作乙烯原料與調(diào)入汽油方案相比，可使企業(yè)效益增加183.1元/t。而采用外購乙烯原料作乙烯原料方案經(jīng)濟(jì)效益為925.3元/t,大于烴重組化工輕油加氫作乙烯原料方案，說明采用外購乙烯原料替代烴重組化工輕油加氫作乙烯原料方案效果更好，可增加效益742.2元/t，符合提質(zhì)增效的目的。

3 結(jié)論

(1)通過加氫可以提高烴重組化工輕油裂解性能，同種裂解條件下，經(jīng)加氫處理后的烴重組化工輕油雙烯收率提高2.60個(gè)百分點(diǎn)，三烯收率提高2.92個(gè)百分點(diǎn)。

(2)加氫后烴重組化工輕油，在裂解溫度為848 ℃，水油質(zhì)量比為0.5，壓力為0.085 MPa的條件下，雙烯及三烯收率達(dá)到最大值，雙烯收率可以達(dá)到42.27%，三烯收率可以達(dá)到48.92%，均優(yōu)于其他裂解溫度。

(3)烴重組化工輕油加氫后可作乙烯原料，其經(jīng)濟(jì)性高于調(diào)入汽油方案，低于外購石腦油作乙烯原料方案，但可以拓寬乙烯裂解原料來源，降低生產(chǎn)成本，并在一定程度上有效緩解乙烯原料不足的問題。