射頻等離子制備石墨烯負載Co3O4催化劑及其析氧性能研究

敖 剛，李冬東，朱倩鈺，劉昊橙，李昊澄，史 毅，羅慶亮，楊 慶

(1.云南電網(wǎng)有限責任公司昆明供電局，昆明 650000；2.重慶大學電氣工程學院，重慶 400044)

0 引 言

為滿足能源結(jié)構的調(diào)整及配電網(wǎng)安全穩(wěn)定運行的需要，新能源的引入勢在必行。氫能具有高熱值、燃燒過程無污染等特點，被視為取代化石燃料的可持續(xù)清潔能源。在眾多制氫策略中，電解水能夠利用可再生能源制氫，是實現(xiàn)碳達峰碳中和目標的關鍵技術。然而，電解水中的陽極析氧反應(oxygen evolution reaction, OER)涉及復雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，導致其動力學過程緩慢，過電勢高，反應效率低，使電解水制氫技術發(fā)展受到限制[1]。為降低反應能壘，亟需開發(fā)高效的OER催化劑。

當前OER催化劑主要是Ir、Ru等貴金屬及其化合物，成本高、儲量低，其大規(guī)模應用受阻[2]。鈷氧化物儲量豐富價格低廉，具有良好的OER催化活性，是近年來的研究熱點。鈷具有多種氧化態(tài)，利于進行價態(tài)調(diào)控，同時，鈷的氧化還原電位與析氧反應理想電位接近[3]。然而，鈷氧化物存在電導率低、電子傳輸速率緩慢、比表面積小等缺點，其催化性能提升受限。針對這一問題，有學者發(fā)現(xiàn)將鈷基催化劑負載于二維石墨烯材料上能夠彌補過渡金屬的缺陷，合成的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于貴金屬材料的催化性能[4-5]。研究表明，電催化劑的性能受到合成方法的影響[6]，近年來，國內(nèi)外學者提出了多種碳基鈷化合物催化劑的合成策略：Wang等[7]在氬氣環(huán)境中以600 ℃煅燒將鈷鐵鉬合金包裹在石墨烯殼中，改善了鈷元素在催化劑的表面分布，從而增強其OER活性，在電流密度為20 mA·cm-2時過電位低至370 mV；Huang等[8]采用水熱法和煅燒法，實現(xiàn)CoP在石墨烯上的負載，石墨烯的存在改善CoP的導電性和分散性，從而提升其催化性能，電流密度達到10 mA·cm-2時過電位為396 mV。通過水熱、煅燒等傳統(tǒng)策略對石墨烯進行元素調(diào)控，耗時較長并且制備過程易產(chǎn)生有毒物質(zhì)。與之相比，利用等離子體處理實現(xiàn)材料表面改性，能夠快速有效調(diào)控元素和電子結(jié)構，改變材料的表面結(jié)構，對催化性能產(chǎn)生影響[9]，但處理過程相關機理有待進一步研究。

為探究等離子體處理對石墨烯負載鈷氧化物的結(jié)構和催化性能的影響，本文通過射頻等離子體輔助處理實現(xiàn)鈷氧化物在石墨烯上的負載，并對其形貌結(jié)構、電化學性能進行研究，揭示其表面催化活性和微觀反應機理。

1 實 驗

1.1 試 劑

本文采用的試劑為：商業(yè)氧化石墨烯粉末(GO，純度99.5%，厚6～8 nm，寬25 μm)，北京伊諾凱科技有限公司；四水合乙酸鈷[(CH3COO)2Co·4H2O]、尿素[CO(NH2)2]，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇，分析純，成都科龍化學試劑公司。

1.2 前驅(qū)體制備

取50 mg氧化石墨烯粉末，249 mg四水合乙酸鈷和240 mg尿素，加入100 mL無水乙醇，45 ℃磁力攪拌2 h，超聲處理1 h溶解，取混合溶液置于100 ℃真空干燥箱12 h，研磨得到前驅(qū)體樣品。

1.3 射頻等離子體處理樣品

搭建如圖1所示的射頻等離子體輔助處理實驗平臺。將前驅(qū)體置于反應腔中，腔內(nèi)真空，通入氬氣(Ar)，氣體流速為50 mL/min，等離子體通過頻率13.56 MHz，功率100 W的射頻電源產(chǎn)生。前驅(qū)體經(jīng)30 min處理后獲得Co3O4@rGO催化劑樣品。

1.4 材料表征

采用D8 Advance以0.2 (°)/s的掃描速度采集X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)。利用532 nm激光在Raman顯微鏡系統(tǒng)(Renishaw invia，England)上獲得Raman光譜，用于分析催化劑的晶型和結(jié)構。采用日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)對樣品形貌進行表征。采用單色Al Kα輻射源(ESCALab-250Xi)進行X射線光電子能譜(XPS)分析，能量分辨率為0.1 eV，所有峰位置均用284.6 eV的C 1s譜進行荷電校正。

1.5 漿液配置

取3 mg催化劑樣品溶于900 μL純水和50 μL異丙醇的混合溶液，超聲15 min，加入100 μL 0.5% Nafion溶液，超聲15 min均勻分散，靜置備用。同時，為了與商業(yè)催化劑性能進行對比，采用相同流程配置IrO2漿液。

1.6 電化學性能測試

利用電化學工作站(CHI 760)的三電極體系完成電化學性能測試。取200 μL漿液涂敷至1 cm×1 cm碳布上制備工作電極，對電極為Pt電極，參比電極為Ag/AgCl電極，在O2飽和的1 mol·L-1KOH溶液中進行測試。線性掃描伏安(linear sweep voltammetry, LSV)法的掃描速率為5 mV·s-1，掃描范圍為0～1.8 V versus RHE。電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)在1.6 V versus RHE(Co3O4@rGO)和1.5 V versus RHE(IrO2)的電勢下測定，頻率范圍為105～10-2Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co3O4@rGO結(jié)構表征

本文采用XRD和Raman檢測研究Co3O4@rGO的物相結(jié)構。如圖2(a)所示，Co3O4@rGO的多個XRD衍射峰與Co3O4(JCPDS No. 42-1467)特征峰存在較好的對應，31.3°、36.9°、59.4°和65.2°衍射峰分別對應Co3O4的(220)、(311)、(511)和(440)晶面。圖2(b)所示的Raman圖譜中，464 cm-1，508 cm-1，670 cm-1為Co3O4特征峰[10-11]，1 350 cm-1附近的D峰和1 580 cm-1附近的G峰為表征石墨烯缺陷的特征峰[12]，這表明Co3O4已負載到石墨烯上。特別地，石墨烯缺陷程度可通過D峰與G峰的強度比值(ID/IG)反映，如圖2(c)所示，Co3O4@rGO的ID/IG為1.003，相比GO顯著提高(ID/IG=0.91)，說明Ar等離子體對石墨烯產(chǎn)生刻蝕作用，在一定程度上保留了石墨烯的碳結(jié)構，同時引入大量缺陷，這些缺陷有利于吸附離子，加速載流子的遷移以及容納Co3O4納米顆粒。此外，等離子體處理影響石墨烯能帶結(jié)構，在還原反應過程中通過重新石墨化過程改變石墨烯的電子狀態(tài)，使其載流子變?yōu)榭昭ㄐ?，從而打開石墨烯的帶隙，有利于N元素的摻雜以及催化活性位點的負載[13]。

為研究等離子體對Co3O4@rGO微觀形貌的影響，采用SEM和TEM對樣品進行表征。如圖3(a)和(b)所示，等離子體將GO剝離為還原氧化石墨烯(rGO)納米片，這是由于Ar等離子體自由基的還原作用，GO同時具有sp2結(jié)構域和sp3結(jié)構域，其中前者代表未氧化的區(qū)域，而后者則代表氧化區(qū)域[14]。等離子體中的高能粒子對GO產(chǎn)生刻蝕作用，使部分C—O斷裂，達到去除氧的效果，同時，Ar等離子體中的自由電子、離子化Ar分子和原子作用于GO表面[15]，通過吸附帶負電的氧官能團實現(xiàn)GO還原[16]，等離子體環(huán)境中高濃度電子的存在有利于降低氧官能團的脫附[17]，通過去除sp3域?qū)崿F(xiàn)GO納米片的還原。等離子體在GO的氧化官能團的去除中起關鍵作用。Co3O4在Co3O4@rGO中以圓狀納米顆粒的形式附著在rGO上，這種結(jié)構有利于吸附水分子，加速電子遷移，提升樣品的電催化性能。Co3O4納米顆粒直徑為10～50 nm(見圖4(a))，晶格間距為0.47 nm(見圖3(b))，對應Co3O4的(111)晶面。EDS中Co峰的存在進一步證明Co3O4在rGO上的負載(見圖4(b))。

2.2 OER電催化性能測試

本文采用三電極體系，在1 mol·L-1KOH溶液中測試Co3O4@rGO的OER活性，并在同等條件下測試IrO2的電化學性能作為對比。LSV極化曲線顯示：Co3O4@rGO和IrO2處于低電流密度時具有相近的過電勢，Co3O4@rGO的η10為340 mV，IrO2的η10為310 mV(η10為電流密度達到10 mA·cm-2時的過電勢)；在高電流密度的情況下Co3O4@rGO過電勢則低于IrO2(見圖6(a))。圖6(b)中Co3O4@rGO的Tafel斜率(102 mV·dec-1)低于IrO2(112 mV·dec-1)，證明Co3O4@rGO具有較快的反應動力學。同樣，結(jié)合圖6(c)的等效電路，Co3O4@rGO的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(0.77 Ω)低于IrO2(0.86 Ω)，表明rGO特殊的二維結(jié)構以及氧空位的存在，使Co3O4@rGO具有更高的導電性和更快的電子轉(zhuǎn)移速率[26]。

OER電化學測試結(jié)果表明Co3O4@rGO具有高效的電催化性能。這歸因于等離子體將摻雜和刻蝕結(jié)合，達到協(xié)同效應[27]。N摻雜石墨烯改變了碳原子的電荷密度和自旋密度，削弱了石墨烯對O元素的吸附。同時，等離子體的刻蝕作用為O2和電解液提供低阻的擴散通道，制造大量的氧空位[28]，改善了Co3O4在rGO的表面分布，從而提升催化性能。

3 結(jié) 論

本文利用射頻等離子體制備了Co3O4@rGO電催化劑。石墨烯二維結(jié)構的引入增強了催化劑的導電性，等離子體的刻蝕作用將GO還原為rGO，有利于Co3O4負載和N摻雜，制造大量的碳缺陷結(jié)構和氧空位，促進電荷表面遷移，優(yōu)化電子結(jié)構，改善活性位點的分布，提升Co3O4的本征催化活性，加快表面OER過程。Co3O4@rGO表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)貴金屬IrO2的OER性能。本工作利用射頻等離子體輔助制備OER催化劑的策略具有省時、清潔等優(yōu)點，可為石墨烯負載過渡金屬材料的合成以及氫能制備在配電網(wǎng)中的潛在應用提供一定的參考。