In2S3/g-C3N4光催化復合材料的制備與研究

趙子龍 賀世潔 董國峰 談志鵬 馬元良

（青海民族大學物理與電子信息工程學院，青海 西寧 810007）

0 引言

隨著科學技術(shù)與現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，煤炭、石油、天然汽等能源的需求不斷增大，導致新世紀人類將面臨環(huán)境污染嚴重、能源危機的兩大難題，解決這兩個主要難題是實現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。而發(fā)展半導體光催化材料被認為是解決這兩個問題的有效途徑。

由于合成技術(shù)與方法的限制，早期合成出來的g-CN材料具有光生電子空穴對復合速率高、比表面積小以及禁帶寬度高等問題，導致g-CN材料在其光催化過程量子效率低，限制了其在環(huán)境和能源光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，通過厚度、缺陷調(diào)控手段對g-CN納米片材料功能進行探究，可為發(fā)展一種新型轉(zhuǎn)換材料提供新思路。同時，以g-CN納米片作為基體，通過原位生長法制備半導體InS-CN納米片異質(zhì)結(jié)復合光催化材料，并進行性能探究以獲得一種新型、全光譜響應(yīng)、高效降解污染物的復合光催化材料。而InS作為一種天生的缺陷晶體材料，具有較寬的光譜響應(yīng)范圍，其獨特的光電性能使其在寬譜光電探測領(lǐng)域具有巨大的潛在價值。

1 試驗

1.1 試驗試劑

為解決g-CN光催化材料存在光生電子空穴對復合速率高、比表面積小、禁帶寬度高和降解效率低等問題，該文通過制備方法改變g-CN光催化納米材料結(jié)構(gòu)，并通過與InS半導體復合形成異質(zhì)結(jié)提高催化性能。試驗過程中所使用的試驗藥劑見表1。

表1 試驗所需原料與試劑

1.2 試驗設(shè)備

通過制備方法改變g-CN光催化納米材料結(jié)構(gòu)的研究方法，主要是通過熱縮聚合來制備g-CN光催化納米材料。通過與InS半導體復合形成異質(zhì)結(jié)提高催化性能，主要是將p型InS與n型g-CN偶聯(lián)形成異質(zhì)結(jié)，促進光生電子-空穴對的分離，避免二者的快速復合。拓寬g-CN對可見光的響應(yīng)范圍，使吸收邊紅移提高其可見光催化活性。InS/g-CN復合材料中，g-CN可包覆在InS表面，避免InS光腐蝕的發(fā)生，提高材料的穩(wěn)定性。試驗過程中所使用到的試驗儀器見表2。

表2 試驗所需主要設(shè)備和儀器

1.3 試驗表征儀器

為探究通過制備方法改變g-CN光催化納米材料結(jié)構(gòu)和通過與InS半導體復合形成異質(zhì)結(jié)提高催化性能的研究方法所制備的催化劑是否具有獨特的多孔及中空結(jié)構(gòu)，并使其具有較高的聚合度、較大的BET比表面積、更負的導帶電勢以及較高的電荷傳輸效率，對材料采用如表3中的表征方法，從材料的結(jié)構(gòu)、物相、形貌、顆粒尺寸和光催化降解能力對材料進行研究分析。

表3 光催化劑主要的表征方法

1.4 g-C3N4納米材料制備

以調(diào)控g-CN光催化材料上轉(zhuǎn)換功能、研究其上轉(zhuǎn)換機理及在光催化領(lǐng)域的良好應(yīng)用為目標，制備不同缺陷濃度、不同厚度及離子摻雜濃度的g-CN光催化納米片，以獲得不同的上轉(zhuǎn)換吸收、發(fā)射峰位及峰強，進而結(jié)合計算能帶結(jié)構(gòu)研究其上轉(zhuǎn)換機理，以實現(xiàn)其功能可控，進而復合與之具有良好能帶匹配的半導體材料，實現(xiàn)復合材料在全波段下高效的有機物催化降解能力。采用熱縮聚合法制備g-CN光催化材料，再通過取氧刻蝕法對g-CN材料進行處理制得g-CN納米片，具體試驗過程如圖1所示。

圖1 缺陷g-C3N4納米片制備流程

將含氮前驅(qū)硫脲（CHN）體置于馬弗爐中，在550°C溫度下段燒2 h，得到固體塊狀g-CN材料，將其研磨形成粉末狀。將固體粉末和NaOH溶液混合后置于反應(yīng)釜中，在80°C溫度下反應(yīng)12 h。離心取濾渣并洗滌，干燥后得到g-CN納米片前驅(qū)體。再將g-CN納米片前驅(qū)體進行第二次燒結(jié)得到g-CN納米片。

1.5 In2S3/g-C3N4復合材料制備

利用g-CN光催化材料上轉(zhuǎn)換作用使復合材料可利用光譜拓展到近紅外波段；利用半導體異質(zhì)結(jié)的能帶匹配實現(xiàn)光生電子空穴的有效分離；將g-CN光催化材料與InS半導體材料復合，實現(xiàn)光催化效率的有效提高。將制備得到的g-CN納米片和不同比例In（NO）3·4.5H2O、硫代乙酰胺（TAA）通過水熱法制備得到InS/g-CN復合材料。具體試驗過程如下。將g-CN納米片分散在去離子水中，進過0.5 h超聲，制得g-CN溶膠。再向g-CN溶膠中加入In（NO）3·4.5H2O攪拌0.5 h充分吸附后，再加入一定量的硫代乙酰胺攪拌0.5 h。將上述溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在120°C溫度下水熱反應(yīng)10 h。 自然冷卻至室溫，經(jīng)過離心、洗滌、干燥得到InS/g-CN復合材料。

通過參考文獻，InS/g-CN復合材料InS含量為5%~7%之間，光催化降解效率最優(yōu)。該課題制備InS含量為5%（最低）和7%（最高）的InS/g-CN復合材料。

1.6 g-C3N4及不同含量In2S3/g-C3N4復合材料光降解試驗

對制備所得的g-CN納米材料和InS含量為5%（最低）和7%（最高）的InS/g-CN復合材料進行光降解試驗，分析驗證三者之間的光降解效率的大小。具體試驗流程如下。1） 以濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液作為目標污染物，置于比色管中，分別將g-CN、5%InS/g-CN和7%InS/g-CN光催化材料置于比色管羅丹明B溶液中，在常溫下進行超聲15 min。2） 將裝有三者的比色管放入光化學反應(yīng)儀器中，進行30 min暗反應(yīng)后取上清液進行吸附性能檢測。其后每隔10 min取液1次，共計取液7次。3） 將所取上清液進行離心處理，使其有效分離，再進行紫外-可見分光光度計測定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射表征（XRD）

純的g-CN納米材料在圖譜中有一個非常明顯的特征峰2=27.65°，是g-CN共軛芳系層間堆積所對應(yīng)的晶面（002）的衍射峰，并且是最強峰。相對純的g-CN納米材料XRD圖譜，摻雜了InS半導體材料的5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復合材料圖譜中，光催化復合材料的特征峰強度明顯降低了，且衍射峰也出現(xiàn)了一定角度的偏移，但是并未改變特征峰的位置，其原因有可能是InS半導體材料的摻入，使g-CN晶體繼續(xù)生長。同時5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復合材料中也有明顯的g-CN材料的特征峰。由此可以得出g-CN材料與InS半導體材料完成了很好的復合。

2.2 掃描電子顯微鏡表征（SEM）

從純的g-CN納米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復合材料的SEM圖中對比可看出純的g-CN納米材料表面有較多的InS半導體材料分散，隨著InS半導體材料含量的增大，表面積也隨之增大，催化活性位點暴露的也就越多，其催化效果也就增加。由此可知，5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復合材料的光降解性能也就由于純的g-CN納米材料。

2.3 紫外可見漫反射光譜表征（UV-vis）

純的g-CN納米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復合材料的紫外可見漫反射圖如圖2所示。從圖2中不難看出，純的g-CN納米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復合材料3種催化都顯示出了相似的吸收光譜，并且純的g-CN納米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復合材料的吸收值分別為355 nm、367 nm和388 nm。從圖2可知，隨著摻雜InS半導體材料含量的提升，其可見光譜的吸收強度也隨之增大，這也說明了經(jīng)過摻雜催化劑可提高其可見光吸收性能，進而提高了光催化活性，催化劑也表現(xiàn)出了良好的降解性能，這一點在后面的降解羅丹明B中也得到了驗證。

圖2 樣品紫外可見漫反射光譜

純的g-CN納米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復合材料的帶隙能圖如圖3所示，帶隙能值的計算如公式（1）所示。

圖3 催化劑帶隙能圖

式中：、、、和依次為吸收系數(shù)、普朗克常量、光頻率、常數(shù)和禁帶能。

根據(jù)切線在=0時，可得到軸上的截距為樣品的禁帶寬度。純的g-CN納米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復合材料的禁帶能依次為2.32 ev、2.53 ev和2.52 ev。由此可見，當InS半導體材料摻雜量為7%時，其帶隙能值也比較大，說明光生載流子所需的能量較高，進而其遷移能力就會增強，光生電子與空穴復合效率降低，這就有利于光催化活性的提高，而催化劑的降解性能也隨之增大，7%InS/g-CN復合材料也因此表現(xiàn)出了良好的降解性能。

2.4 光催化降解性能檢測

純的g-CN納米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復合材料的光降解性能測試圖如圖4所示。從圖4中可看出，摻雜了InS的5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復合材料的光降解效率要遠高于純的g-CN納米材料。其中純的g-C3N4納米材料光降解效率為63%，5%InS/g-CN、7%In2S3/g-CN光催化復合材料的光降解效率分別為82%和85%。原因在于純的g-C3N4納米材料表面因吸附InS增大了比表面積，提高了光催化降解性能。同時，從圖4數(shù)據(jù)可得出7%InS/g-CN復合材料的光降解性能高于5%InS/g-CN復合材料的光降解性能。因此，7%InS/g-CN復合材料更適合做光催化劑。

圖4 可見光條件下催化劑對10 mg/L的羅丹明B的光催化降解圖

3 結(jié)論

該文采用了熱縮聚合法制備g-CN光催化材料，又通過取氧刻蝕法進一步制備的g-CN納米片，基于g-CN納米片通過水熱法制備出了不同含量的InS/g-CN光催化復合材料。并將羅丹明B溶液作為目標污染物進行光降解試驗。試驗結(jié)果表明，InS/g-CN光催化復合材料對羅丹明B的光降解效率明顯高于純g-CN納米片。因此，隨著InS含量的提高，光催化劑所表現(xiàn)出來的催化活性也進一步提高，表現(xiàn)出了良好的光降解性能。但在試驗探究過程中還存在很多的不足，對g-CN光催化材料還有很長的路要走，還有很多比InS半導體材料光降解效率更高的其他光催化復合材料。