黑龍江訥河市富鍺土壤地球化學特征及影響因素淺析

趙君， 饒竹， 王鵬， 張哲寰， 梁帥， 汪月華

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心， 陜西 西安 710054；2.國家地質(zhì)實驗測試中心， 北京 100037；3.中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心， 遼寧 沈陽 110000)

鍺是一種良好的半導體，被廣泛應用于高分辨率的伽瑪射線探測器、遠紅外探測器和顯微鏡物鏡鏡頭、催化劑等領域[1-3]，也是一種具有多種生物活性的微量元素，近年來研究發(fā)現(xiàn)鍺對人體健康有積極作用[4]，如有機鍺具有抗衰老、抗腫瘤、抗突變、增強免疫機能等功效[5-6]。學者淺井一彥于 1967 年合成了羧乙基鍺倍半氧化物(也稱鍺132)[7]并證實其衍生物具有治療癌癥、HIV等疾病的作用，提高人體免疫力[8-13]。人體缺鍺會引發(fā)高血壓、動脈硬化、慢性肝炎等，但過量的鍺也會導致中毒，出現(xiàn)體溫過低、呼吸循環(huán)衰竭、損壞肝腎功能等現(xiàn)象[4]。人體鍺攝入主要來自食用農(nóng)作物，農(nóng)作物中的鍺主要來自土壤鍺。

世界土壤鍺含量范圍為0.5×10-6～34×10-6，中值為1.0×10-6，中國土壤鍺含量范圍為0.5×10-6～7.6×10-6，其高值主要分布在西藏、四川等省份[1]。隨著近年來中國多個富鍺土地的發(fā)現(xiàn)，研究富鍺土地特征、服務富鍺土地開發(fā)逐漸引起社會關注。云南、廣西、青海、廣東等地相繼報道發(fā)現(xiàn)了富鍺土壤[14-15]，如云南丘北縣表富鍺(大于1.4mg/kg)土地面積4164km2，廣西南部地區(qū)富鍺土地面積約2800km2等。中國學者對富鍺土壤開展了較為系統(tǒng)的研究，主要研究內(nèi)容為富鍺土壤的鍺來源、空間分布特征，不同的成土母質(zhì)、土壤類型、土地利用類型對土壤鍺含量均有不同程度的影響等。李紹銅等[16]對黑龍江雞東縣土壤鍺元素地球化學背景值、富集程度等特征進行對比分析，發(fā)現(xiàn)富鍺土壤呈現(xiàn)臺地、丘陵及低山一帶富集較高，低山區(qū)富集較低的分布特征；段軼仁等[17]發(fā)現(xiàn)廣西北部灣地區(qū)表層土壤鍺含量主要受控于成土母質(zhì)，在碳酸鹽巖分布區(qū)土壤鍺含量最高；游桂芝等[18]研究得出貴州安龍縣耕地土壤中鍺平均值為1.58mg/kg，并圈定了富鍺耕地208.13km2；曾妍妍等[19]發(fā)現(xiàn)新疆若羌縣富鍺土壤面積約 135.06km2，土壤鍺含量平均值為 1.16mg/kg。前人對富鍺土壤的發(fā)現(xiàn)及研究主要在中國南部地區(qū)，而對北方地區(qū)特別是黑土區(qū)土壤鍺的研究較少。

本文以黑龍江省土地質(zhì)量地球化學調(diào)查項目為依托，以黑龍江省訥河市表層土壤和深層土壤、主要農(nóng)作物為研究對象，應用電感耦合等離子體質(zhì)譜/發(fā)射光譜法(ICP-MS/OES)等測試技術(shù)，結(jié)合數(shù)理統(tǒng)計和相關性分析等手段探究了訥河地區(qū)富鍺土壤的地球化學特征及空間分布、主要農(nóng)作物富鍺情況，為訥河地區(qū)土地利用開發(fā)、發(fā)展特色優(yōu)質(zhì)富鍺農(nóng)產(chǎn)品提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

訥河市隸屬黑龍江省齊齊哈爾市，位于黑龍江省西北部、松嫩平原北端，土地以旱地為主，種植作物包括水稻、大豆、玉米等，素有“北國糧倉”之美譽，人口約43.7萬人，面積約6674km2。中溫帶大陸性季風氣候，該市平均氣溫為1.1℃，極端最高溫度38.9℃，極端低溫為-42.2℃，年平均降水量為450.8mm。

1.1 地質(zhì)概況

1.2 土壤概況

訥河區(qū)內(nèi)土壤主要有黑土、黑鈣土、草甸土、沼澤土、新積土等，其中黑土范圍最大，也是全市耕地主要土壤，約占全市面積的60%，其次為草甸土、暗棕壤等。前人在該地區(qū)開展了較多的土壤硒元素研究，如張哲寰等[21-22]對訥河地區(qū)的土壤及農(nóng)作物硒有了較多認識，但對鍺元素的研究較少。

2 實驗部分

2.1 樣品采集

土壤采樣時間為2016年，采樣控制面積約6432km2(圖1b)。采用網(wǎng)格布點，采集表層土壤樣品6432件(采樣密度1點/km2，采樣深度0～20cm)，每4km2的4個樣品組合成1件樣品，共組合分析1608件表層土壤樣品；采集深層樣品1652件(采樣密度1點/4km2，采樣深度150～200cm)，每16km2的4個樣品組合成1件樣品，共組合分析413件深層土壤樣品[23]。

2018年為進一步了解訥河地區(qū)土壤及農(nóng)作富鍺情況，在訥河地區(qū)表層富鍺土壤內(nèi)采集了32件農(nóng)作物樣品，分別為7件大豆樣品、13件水稻樣品、12件玉米樣品，同時在訥河外圍采集了9件農(nóng)作物樣品。

2.2 樣品制備

(1)pH值測定樣品的制備：取風干或烘干樣品300g重新混勻，過20目篩(<0.84mm)除去非土壤雜質(zhì)，將篩下試樣混勻后分成2份，其中一份直接用于pH值的測定。

(2)重復性樣品的制備：按所送樣品總數(shù)的5%隨機抽取作為重復性檢驗樣品，分取試樣200g，并按樣品加工程序進行加工。加工后的樣品分成兩組，每組三份，分別用于基本分析和重復性分析，剩余樣品入庫保存。

(3)多元素分析樣品的制備：取另一份150g樣品左右，采用瑪瑙無污染樣品加工機具將樣品磨碎至200目，每件樣品分成2份：一份約75g，裝在紙袋中用于X射線熒光光譜(XRF)分析測試；另一份約75g，裝在紙袋中用于ICP-MS/OES、原子熒光光譜(AFS)等方法分析測試。

2.3 樣品分析測試

樣品分析測試由遼寧地質(zhì)礦產(chǎn)研究所承擔。通過優(yōu)化、篩選和研究，制定了以XRF和ICP-MS/OES為主體，輔以其他分析方法的多種測試手段分析配套方案。各元素的方法檢出限(表1)均優(yōu)于規(guī)范要求。其中，農(nóng)作物鍺元素含量分析依據(jù)國家標準《食品中鍺的測定》(GB/T 5009.151—2003),采用ICP-MS進行測試，該測試方法的可靠性已由多項研究證實，樣品處理過程簡便、檢測效率高[24-25]，分析檢出限為0.08ng/kg。

表1 元素分析檢出限

2.4 分析質(zhì)量

2.5 重復樣合格率

本次按照5%抽取重復樣分析，重復樣共計110件，利用重復樣與原樣的分析結(jié)果統(tǒng)計各元素相對誤差和合格率(表2)，按相對誤差(RE)≤30%計為合格樣品。分別統(tǒng)計相對誤差合格率，其中Cl、Hg、S、Se等4種元素合格率為92%～95%；Ag、As、Au、B、Be、Bi、Br、CaO、Cd、Ce、Co、Ge、Mo、Ni、Pb、Sn、Th、Tl、U、W等19種元素合格率為95%～98%；Al2O3、Ba、F、TFe2O3、K2O、N、Rb、SiO2、Sr、Ti、Y、Zr等12種元素合格率為100%；其余18種元素和pH值合格率在98%～100%之間，滿足分析要求，2019—2020年相關項目成果和數(shù)據(jù)通過中國地質(zhì)調(diào)查局驗收。

表2 土壤重復樣分析合格率統(tǒng)計(密碼樣)

3 結(jié)果與討論

3.1 研究區(qū)富鍺土壤地球化學特征

3.1.1富鍺土壤標準應用情況

鍺在地殼和土壤中平均含量均有相關研究。如孔祥瑞[26]在《鍺的醫(yī)學地理分布論“淺井數(shù)據(jù)”的不可靠性》指出地殼中鍺含量為1.2～1.5mg/kg，土壤中鍺含量為0.6～1.3mg/kg；肖廣全等[27]在《重慶地區(qū)紫色土鍺的背景含量及分布特征》中指出世界土壤鍺的背景值為0.48～0.94mg/kg。但富鍺土壤目前并無權(quán)威性的規(guī)范或者標準給出富鍺土壤明確的定義。自《青海發(fā)現(xiàn)大面積富鍺土壤資源區(qū)(2015)》報告中報道了中國西北地區(qū)的青海省發(fā)現(xiàn)鍺含量大于1.3mg/kg的土壤，已有學者如曾妍妍等[19]普遍采用土壤鍺含量≥1.3mg/kg作為富鍺土壤標準。由于東北地區(qū)土壤富鍺標準尚未建立，故本次土壤富鍺參照青海省土壤富鍺標準，定為1.3mg/kg。

3.1.2富鍺土壤空間分布

利用SPSS、Mapgis等對全區(qū)土壤測試結(jié)果進行分析，計算土壤鍺元素特征，圈定富鍺范圍。訥河地區(qū)富鍺土壤范圍見圖2。該區(qū)表層土壤鍺含量為0.74～1.78mg/kg，平均值為 1.13mg/kg，富鍺土壤面積約 599.8km2， 占全市面積的 9.31%;深層土壤鍺含量為0.85～1.73mg/kg，平均值為1.17mg/kg，面積約 210.3km2。

圖2 訥河地區(qū)土壤富鍺范圍Fig.2 Map of germanium-enriched soil in Nehe area

以土壤鍺含量大于1.3mg/kg 圈定富鍺土壤，表層土壤圈定了2個富鍺帶(Ge-1和Ge-2)。如圖2所示，Ge-1位于龍河鎮(zhèn)以南，面積約107.7km2，鍺含量最大值為1.52mg/kg，最小值1.3mg/kg，平均值1.39mg/kg；Ge-2位于訥河—九井一帶，面積約492.1km2，鍺含量最大值為1.76mg/kg，最小值1.3mg/kg，平均值1.45mg/kg。深層土壤富鍺帶Ge-3，面積約210.3km2，鍺含量最大值為1.46mg/kg，最小值1.30mg/kg，平均值1.36mg/kg。

值得注意的是，表層和深層富鍺土壤存在重合地區(qū)，范圍為訥河東部地區(qū)，面積147.8km2，重合區(qū)域內(nèi)土壤鍺含量最大值為1.78mg/kg，最小值1.3mg/kg，平均值1.46mg/kg。

訥河市土壤54種元素與中國土壤背景值對比見表3?？梢钥闯?，在長發(fā)鎮(zhèn)—九井鎮(zhèn)富鍺土壤區(qū)內(nèi)，訥河地區(qū)土壤元素平均值與全國平均值相比，相對較高的元素有N、Al2O3、TFe2O3、MgO(訥河地區(qū)土壤鍺含量與全國土壤鍺含量比值在1.5～6之間)，相對較低的元素有Mo、Hg(訥河地區(qū)土壤鍺含量與全國土壤鍺含量比值在0.3～0.5之間)。

表3 訥河地區(qū)富鍺土壤54種元素平均值與中國土壤背景值對比

“-”表示無此數(shù)據(jù)。

3.1.3土壤鍺含量隨深度的變化情況

為了解鍺含量隨深度的變化情況，在訥河地區(qū)富鍺土壤范圍內(nèi)測量多個土壤剖面，剖面從地表到地下深300cm。分層情況為：0～40cm為灰黑色腐植土，主要為腐植質(zhì)，是主要農(nóng)耕土壤；40～160cm為灰黃色含砂黏土，含有極少量礫石；160～300cm為細砂層，砂粒粒度<1cm。按每20cm采集一件土壤樣品，其鍺含量變化特征如圖3所示。深度在0～40cm土壤鍺含量較為穩(wěn)定；40～80cm土壤鍺含量出現(xiàn)較大波動，先降后升；80～120cm鍺含量逐漸降低，在120cm 處出現(xiàn)最低值，之后隨著深度的增加，鍺含量逐漸升高；在240cm處再次出現(xiàn)波峰，鍺含量約1.5mg/kg；在 240～300cm鍺含量先降后升再降，最終含量與0～40cm土壤相近。綜上可以看出，對于0～300cm深度土壤，鍺含量在0～40cm較為穩(wěn)定，120cm后隨深度增加而逐漸遞增，并在280cm出現(xiàn)極值，再趨于穩(wěn)定。值得注意的是，0～40cm深度土壤鍺含量較高、穩(wěn)定，考慮該層是主要農(nóng)業(yè)耕作層，因此認為適合發(fā)展富鍺特色農(nóng)業(yè)。

圖3 元素鍺從地表至地下300cm含量分布情況Fig.3 Distribution of germanium element from surface to 300cm underground

3.1.4農(nóng)作物富鍺情況

在訥河富鍺土壤內(nèi)采集水稻、大豆等農(nóng)作物樣品共32件，根系土壤pH為7.3～7.8，平均值7.5，為中性土壤；根系土鍺含量范圍為1.24～1.48mg/kg，平均值1.36mg/kg。

為了開展農(nóng)作物富鍺情況對比，在訥河周邊地區(qū)采集黃豆和玉米等樣品9件，外圍根系土pH值為5.58～6.3，為酸性土壤，外圍土壤鍺含量范圍為1.11～1.25mg/kg，平均值為1.23mg/kg。表現(xiàn)為黃豆的鍺含量較高，且波動較小，其平均含量約為訥河富鍺土壤區(qū)的0.74倍；玉米的鍺含量整體較低，且波動較大，其平均含量約為富鍺土壤區(qū)的0.35倍(表4)?？梢娫G河地區(qū)常見的三種農(nóng)作物黃豆、水稻和玉米具有不同富集鍺能力，其中黃豆鍺含量最高，水稻和玉米鍺含量相近?？傮w上，訥河地區(qū)富鍺土壤種植的黃豆、玉米等農(nóng)作物，較訥河外圍地區(qū)農(nóng)作物高出近2倍，具有很好的開發(fā)富鍺農(nóng)作物潛力。

表4 訥河及外部地區(qū)農(nóng)作物鍺含量

3.2 研究區(qū)富鍺特征分析

地質(zhì)特征、土壤類型、土地利用及人類活動等均是影響土壤鍺含量的主要因素。前人研究認為在地下水位淺埋條件下，潛水蒸發(fā)式水是土壤補給的主要來源；當?shù)叵滤裆钶^大或以旱地為主，灌溉水來自地表水，可暫不考慮地下水的影響[29]。訥河地區(qū)田地絕大部分均為旱地。

3.2.1不同地層鍺含量特征

如圖1a所示，訥河市主要地層為：中更新統(tǒng)上

3.2.2不同土壤類型鍺含量特征

根據(jù)區(qū)內(nèi)的土壤類型，統(tǒng)計了主要土壤類型的鍺元素含量情況見表5。不同土壤類型表現(xiàn)一定的差異性，不同類型土壤鍺平均含量范圍為1.09～1.22mg/kg，按高低排序表現(xiàn)為：沼澤土>黑土>黑鈣土>草甸土>暗棕壤>新積土。經(jīng)實地調(diào)查，黑土是該地區(qū)分布范圍最廣的土壤，也是最主要的種植土壤，沼澤土在區(qū)內(nèi)僅分布于河流附近，面積小，開發(fā)程度低，因此黑土是訥河地區(qū)開發(fā)富鍺農(nóng)業(yè)的主要土壤。

表5 不同地層和不同土壤類型鍺含量特征

3.2.3不同土地利用類型鍺含量特征

土地利用是自然和人類活動相互作用的綜合過程，是土壤肥力的主要影響因素，土地利用方式可直接地影響土壤中元素的分布[30]。由圖4可見，研究區(qū)不同土地利用類型表層土壤的鍺平均含量范圍為1.08～1.29mg/kg，與人類活動關系密切的耕地、灌溉水田和居民地土壤的鍺含量都較高，而與人們活動相對較弱的牧草地、水域、未利用土地的鍺含量較低，說明鍺元素的分布與人們活動正相關。

圖4 不同土地利用類型土壤鍺含量平均值

4 結(jié)論

通過訥河地區(qū)土地質(zhì)量調(diào)查，得出該地區(qū)富鍺土壤面積約599.8km2，占全市面積的9.31%，中更新統(tǒng)上荒山組和上更新統(tǒng)顧?quán)l(xiāng)屯組地層為土壤提供鍺來源。不同土壤類型鍺平均含量有一定程度的差異，表現(xiàn)為：沼澤土>黑土>黑鈣土>草甸土>暗棕壤>新積土，主要作物以黃豆吸收鍺能力最強，且富鍺土壤區(qū)主要農(nóng)作物的鍺含量相對其他地區(qū)高出近2倍，具有很好的開發(fā)富鍺農(nóng)作物潛力。

本研究明確了訥河地區(qū)土壤鍺地球化學特征、鍺來源及主要農(nóng)作物鍺含量特征，相關成果為訥河地區(qū)科學規(guī)劃富鍺產(chǎn)業(yè)奠定了基礎。