海南島典型河口表層沉積物重金屬和多環(huán)芳烴的累積和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

楊劍洲， 馬生明， 王振亮*， 邊遠(yuǎn)， 龔晶晶， 高健翁， 趙錦華， 胡樹起， 唐世新

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所， 河北 廊坊 065000；2.自然資源部地球化學(xué)探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 廊坊 065000；3.吉林省第一地質(zhì)調(diào)查所， 吉林 長(zhǎng)春 130033；4.國土資源部長(zhǎng)沙礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心， 湖南 長(zhǎng)沙 410007)

河口生態(tài)系統(tǒng)是水生生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，具有物質(zhì)交換、大氣調(diào)節(jié)、水文調(diào)節(jié)、污染物凈化等功能，是陸海交匯的關(guān)鍵地帶[1-2]。但隨著城市化進(jìn)程的加速，工業(yè)、農(nóng)業(yè)發(fā)展導(dǎo)致河口生態(tài)系統(tǒng)面臨巨大的環(huán)境壓力[3]，其中重金屬和多環(huán)芳烴(PAHs)由于其難降解、累積性和高毒性特征而受到重點(diǎn)關(guān)注[4-5]。它們可通過大氣干濕沉降、地表流水等過程進(jìn)入河流沉積物，隨著理化條件的改變，又從沉積物中不斷地向水體釋放而造成二次污染[5-6]。已有研究表明，河口沉積物是重金屬和PAHs的重要環(huán)境載體，可以在一定程度上反映沿岸流域污染情況[3,7]。因此，開展河口重金屬和PAHs的潛在風(fēng)險(xiǎn)研究可為陸地和海岸帶環(huán)境管理提供依據(jù)。

本文研究選擇昌化江、羅帶河和三亞河河口區(qū)，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)測(cè)定了沉積物中8種重金屬和16種美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)優(yōu)先控制的PAHs含量。根據(jù)污染物組成及相關(guān)性探討其來源，采用沉積物環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法研究了沉積物污染物風(fēng)險(xiǎn)特征，以期為海南島河口生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

2020年7月，以昌化江、羅帶河和三亞河—六道角入海河口為研究對(duì)象(圖1)，選取水流穩(wěn)定區(qū)域，使用抓斗采集37件表層(深度0～10cm)沉積物樣品。樣品經(jīng)縮分后置于聚乙烯塑料袋和棕色玻璃瓶中，使用便攜式冰箱儲(chǔ)存并運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室，分別用于重金屬和PAHs分析，其中昌化江樣品編號(hào)為C01～C17，羅帶河樣品編號(hào)為L(zhǎng)01～L10，三亞河樣品編號(hào)為S01～S10。

(a)昌化江河口三角洲； (b)羅帶河近河口區(qū)； (c)三亞河—六道海灣區(qū)。圖 1 昌化江、羅帶河和三亞河地區(qū)采樣點(diǎn)示意圖 Fig.1 Distribution of sampling sites in the Changhwa River, Luodai River, and Sanya River areas

1.2 儀器設(shè)備及主要材料

采用iCAP Qc型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國ThermoFisher公司)測(cè)定重金屬Cd、Cu、Pb和Ni含量；XGY-2020型原子熒光光譜儀(廊坊開元高技術(shù)開發(fā)公司)測(cè)定As和Hg含量；ICP 7400型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國ThermoFisher公司)測(cè)定Zn和Cr含量。采用QP2020型氣相色譜-質(zhì)譜儀(日本島津公司)對(duì)沉積物16種EPA優(yōu)先控制的PAHs含量進(jìn)行測(cè)定。

分析過程中使用的設(shè)備：FD-1A-50型真空冷凍干燥儀(上海書培實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；溶劑萃取儀(E-916型，瑞士步琦公司)；SPE萃取柱(硅酸鎂，1g/6mL，美國Agela Technologies公司)。

1.3 樣品分析測(cè)試

選擇國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (GBW07360，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)和PAHs標(biāo)準(zhǔn)樣品(ERS-1，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；SQCI-016和Q-10258-O，美國NSI Lab Solutions公司)進(jìn)行重金屬和PAHs組成測(cè)定。這4種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有成分均勻、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，其中GBW07360用于地球化學(xué)勘查和環(huán)境監(jiān)測(cè)過程中水系沉積物無機(jī)元素分析的質(zhì)量監(jiān)控，ERS-1、SQCI-016和Q-10258-O用于沉積物PAHs分析的質(zhì)量監(jiān)控。

重金屬元素的測(cè)定：沉積物樣品經(jīng)真空冷凍干燥儀脫水后，使用瑪瑙研磨至200目后保存待測(cè)。粉末樣品經(jīng)鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸消解后進(jìn)行分析。同時(shí)使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07360)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。樣品前處理、重金屬測(cè)試過程及質(zhì)量監(jiān)控參照文獻(xiàn)[14]。

PAHs的測(cè)定：先稱取10.0g(干重)粉末樣品置于溶劑萃取儀中，萃取溶劑為丙酮和正己烷混合溶液60mL(體積比為1∶1)，采用加速溶劑萃取儀在100℃條件下加熱5min，進(jìn)行2次萃取后收集提取液。將提取液蒸發(fā)濃縮至2mL后采用萃取柱凈化濃縮液。再經(jīng)氮吹濃縮準(zhǔn)確定容至1mL后冷藏待測(cè)。氣相色譜進(jìn)樣口溫度為250℃，采用分流進(jìn)樣，壓力為1.3286psi，總流速19.5mL/min，隔墊吹掃流速3mL/min，分流比10∶1，分流流速15mL/min；柱溫在35℃保持2min，以5℃/min速率升至80℃，保持

1min，以30℃/min速率升至200℃，保持1min，以10℃/min升至250℃，保持1min，再以15℃/min升至290℃，保持10min，運(yùn)行時(shí)間為35.667min。隨機(jī)選取4件樣品進(jìn)行重復(fù)分析，分析過程中采用標(biāo)準(zhǔn)液(O2Si 110061)配制校準(zhǔn)曲線，使用空白樣、重復(fù)樣和加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(ERS-1、SQCI-016和Q-10258-O)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。

8種重金屬元素和16種PAHs對(duì)應(yīng)的檢出限見表1。重金屬和PAHs的分析檢出限、精密度和準(zhǔn)確度均滿足《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DZ/T 0258—2014)和《土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ805—2016)要求。

表1 分析指標(biāo)檢出限

1.4 評(píng)價(jià)方法

本研究采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法(potential ecological risk index，PERI)和沉積物環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)法(sediment quality guidelines，SQGs)對(duì)河口沉積物重金屬和PAHs進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

1.4.1重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法[15]是通過與沉積物重金屬背景值對(duì)比，并結(jié)合不同重金屬生物毒性進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。具體計(jì)算公式為：

(1)

(2)

式中：EIi為重金屬i的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；Ci、Cb和CFi分別為該重金屬的實(shí)測(cè)值、背景值和毒性響應(yīng)因子(CF對(duì)應(yīng)值為As=10, Cd=30, Cr=2, Ni=5, Cu=5, Hg=40, Pb=5, Zn=1)。EI值可分為5個(gè)等級(jí)：低風(fēng)險(xiǎn)(EI<40)、中等風(fēng)險(xiǎn)(40≤EI<80)、高風(fēng)險(xiǎn)(80≤EI<160)、極高風(fēng)險(xiǎn)(160≤EI<320)和危險(xiǎn)級(jí)別 (EI≥320)；RI為沉積物重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，可分為:低風(fēng)險(xiǎn)(RI<150)、中風(fēng)險(xiǎn)(150≤RI<300)、強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)(300≤RI<600)和極高風(fēng)險(xiǎn)(RI≥600)[15]。本文采用海南島土壤重金屬基準(zhǔn)值[16]進(jìn)行計(jì)算。

1.4.2重金屬來源分析

重金屬富集因子法(enrichment factor，EF)常用于分析河流沉積物重金屬來源[17]，具體計(jì)算方法為：

(3)

式中:Ci和CAl分別為沉積物中重金屬i和Al的含量；Cbi和CbAl分別為重金屬i和Al的背景值。本文采用海南島土壤重金屬基準(zhǔn)值[16]進(jìn)行計(jì)算。

1.4.3沉積物環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)法

沉積物環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)法根據(jù)PAHs總量將沉積物劃分為四類：低風(fēng)險(xiǎn)水平(∑PAHs≤100μg/kg)；中風(fēng)險(xiǎn)水平(100μg/kg<∑PAHs≤1000μg/kg)；高風(fēng)險(xiǎn)水平(1000μg/kg<∑PAHs≤5000μg/kg)；非常高風(fēng)險(xiǎn)水平(∑PAHs>5000μg/kg)[18]。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Office Excel對(duì)沉積物重金屬、PAHs進(jìn)行基本統(tǒng)計(jì)量分析，采用Origin 2021對(duì)污染物進(jìn)行相關(guān)分析和圖件繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 昌化江、羅帶河、三亞河沉積物重金屬含量特征

昌化江、羅帶河和三亞河河口表層沉積物重金屬含量測(cè)定結(jié)果(表2)表明，As、Cr、Hg、Ni、Pb和Zn平均值表現(xiàn)為：三亞河>羅帶河>昌化江，Cd和Cu平均值表現(xiàn)為：三亞河>昌化江>羅帶河。對(duì)比甘華陽等[11]測(cè)定的三亞河河口沉積物Cu含量提高了近一倍，Cr提高了48.7%，而其他6種重金屬含量不同程度地降低，表明三亞河除Cu和Cr外，沉積物重金屬環(huán)境得到有效改善。截至目前暫無昌化江和羅帶河沉積物重金屬的相關(guān)報(bào)道，對(duì)比其他河流和河口區(qū)域(表2)，這三條河流河口沉積物重金屬含量相對(duì)較低。對(duì)比中國淺海沉積物[23]，僅三亞河河口沉積物中Pb的平均值略高，而其他重金屬均不同程度地低于中國淺海沉積物。對(duì)比海南島土壤基準(zhǔn)值[16]，所有采樣點(diǎn)沉積物中的As均表現(xiàn)為不同程度的累積效應(yīng)，三亞河沉積物中的Cd、Cu和Hg也有不同程度地累積，而其余元素均低于海南島土壤基準(zhǔn)值。

表2 不同地區(qū)河流和河口沉積物重金屬含量

2.2 昌化江、羅帶河、三亞河沉積物重金屬來源分析

相關(guān)分析能夠有效獲得重金屬的相關(guān)性，并識(shí)別重金屬來源[24]。三條河流沉積物重金屬含量相關(guān)分析結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，昌化江河口沉積物Cr和Ni、Cu、Hg、Zn具有較強(qiáng)相關(guān)性(0.640

表3 沉積物重金屬元素相關(guān)性分析

根據(jù)重金屬富集因子可以有效地區(qū)分重金屬來源[25]。通常認(rèn)為，當(dāng)EF值介于0.5和1.5之間，表示重金屬主要來自地殼；當(dāng)EF>1.5時(shí)，表示受到非地殼來源影響；當(dāng)EF>5時(shí)，表示受到明顯的人為污染；當(dāng)EF>20時(shí)，表示受到很高程度的人為污染[25]。研究區(qū)沉積物8種重金屬EF平均值(圖2)均表現(xiàn)為：三亞河>羅帶河>昌化江，表明這三條河流受人為影響的程度依次降低。三條河流沉積物中As以及三亞河沉積物中Cd和Cu的EF平均值顯著高于5，表明其受到明顯的人為污染。施肥、除蟲等農(nóng)業(yè)活動(dòng)、工業(yè)排放以及機(jī)動(dòng)車尾氣、垃圾排放等人類活動(dòng)均會(huì)導(dǎo)致這些元素含量升高，其中農(nóng)業(yè)活動(dòng)占主要貢獻(xiàn)[24-27]。Cr、Ni、Hg和Zn具有相對(duì)較小的EF值，含量低于或接近區(qū)域土壤基準(zhǔn)值，表明這些元素主要受到區(qū)域背景控制。

圖2 河口沉積物重金屬富集因子(EF)Fig.2 Enrichment factor values of heavy metals in sediments from the estuaries

2.3 昌化江、羅帶河、三亞河沉積物PAHs含量特征

表4 2015年以來報(bào)道的國內(nèi)外不同河流(口)、湖泊、海洋沉積物PAHs含量對(duì)比

2.4 昌化江、羅帶河、三亞河沉積物PAHs組成與來源分析

圖3 河口沉積物中PAHs單體占比Fig.3 Content distribution of PAHs monomers in sediments of the estuaries

2.5 昌化江、羅帶河、三亞河沉積物重金屬和PAHs風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

依據(jù)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子法，對(duì)沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果顯示，所有樣品8種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值(EI)小于40，表明均為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)，僅三亞河S01、S05和S07號(hào)點(diǎn)的RI值大于150，分別為157.7、166.6和255.7，表現(xiàn)為中風(fēng)險(xiǎn)；其余沉積物的RI值均小于150，表現(xiàn)為低風(fēng)險(xiǎn)(圖4)。根據(jù)沉積物環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)法，三亞河S08號(hào)點(diǎn)表現(xiàn)為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其余點(diǎn)位沉積物ΣPAHs小于100μg/kg，表現(xiàn)為低風(fēng)險(xiǎn)水平。因此，昌化江和羅帶河河口沉積物基本上不存在重金屬和PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，三亞河河口個(gè)別區(qū)域重金屬和PAHs存在潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，需要引起注意。

圖4 河口區(qū)沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)Fig.4 Potential ecological risk of heavy metals in sediments of the estuaries

3 結(jié)論

選擇海南島昌化江、羅帶河和三亞河河口區(qū)采集表層沉積物樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜/發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定了沉積物中8種重金屬和16種EPA優(yōu)先控制PAHs含量，結(jié)合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法和沉積物環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)法，識(shí)別了河口沉積物中重金屬和PAHs的潛在風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明：①除As外，沉積物重金屬均低于或接近海南島土壤基準(zhǔn)值。三個(gè)河口區(qū)沉積物中的As以及三亞河中的Cd、Cu具有較高的富集因子，表明受人為因素影響較大，可能與周邊農(nóng)業(yè)活動(dòng)有關(guān)；其余重金屬具有較低的富集因子和較高的相關(guān)性，表明受到區(qū)域地質(zhì)背景控制；②三亞河、羅帶河和昌化江ΣPAHs含量分別為3.48～56.6μg/kg、8.72～56.8μg/kg和6.41～573.9μg/kg，均以中低環(huán)為主；ΣPAHs含量與其他河流-河口地區(qū)相比處于較低水平，生物質(zhì)低溫燃燒是沉積物中PAHs的主要來源，其中三亞河個(gè)別點(diǎn)位受到石油燃燒源的影響；③潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法和沉積物環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)法評(píng)價(jià)結(jié)果表明，羅帶河和昌化江沉積物重金屬和PAHs均為低風(fēng)險(xiǎn)；三亞河沉積物重金屬和PAHs以低風(fēng)險(xiǎn)為主，個(gè)別點(diǎn)位為中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

本次工作通過多種評(píng)價(jià)方法，對(duì)海南島典型河口區(qū)沉積物重金屬和PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了客觀的評(píng)價(jià)，盡管采集的樣品數(shù)量有限，但對(duì)三亞河、羅帶河和昌化江河口區(qū)污染物防治具有一定的參考價(jià)值。其中三亞河沉積物中PAHs并不是前人所報(bào)道的高等污染水平，但在部分點(diǎn)位檢測(cè)出茚并[1,2,3-c,d]芘(InP)和苯并[g,h,i]苝(BghiP)，需要引起注意。