新疆且末—若羌地區(qū)黃綠色和田玉分析測試及特性表征

張曉暉, 馮玉歡, 張勇, 買托乎提·阿不都瓦衣提

(1.北京經(jīng)濟管理職業(yè)學(xué)院, 北京 100102；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京), 北京 100083；3.自然資源部珠寶玉石首飾管理中心, 北京 100013；4.新疆維吾爾自治區(qū)和田地區(qū)質(zhì)檢局, 新疆 和田 848000)

中國傳統(tǒng)的和田玉是指產(chǎn)出在中國新疆葉城至皮山、和田至于田、若羌到且末區(qū)域，主要由透閃石組成的玉石。國標《珠寶玉石名稱》(GB/T 16552—2017)定義和田玉為透閃石質(zhì)玉石，不受地域限制。根據(jù)成因和產(chǎn)狀，可將和田玉分為蛇紋巖型和大理巖型兩種類型。蛇紋巖型和田玉礦床主要分布在波蘭[1-2]、新西蘭[3]以及加拿大Shulaps山脈。大理巖型和田玉礦床主要分布在中國新疆[4-13]、澳大利亞南部的科威爾[14]、俄羅斯[15]、意大利[16]，其中新疆和田的西昆侖鎂質(zhì)大理巖型和田玉礦帶是世界上最大的和田玉礦帶。和田玉根據(jù)顏色可分為白玉、青白玉、青玉、黃玉、糖玉、黃口、墨玉、碧玉等品種。在新疆且末—若羌一帶的和田玉帶有黃綠色調(diào)特征，通常稱為“黃口料”。

目前，和田玉的研究已經(jīng)逐步深入，國內(nèi)外學(xué)者主要圍繞和田玉的礦物組成、礦床類型、成礦流體來源以及成礦模式等進行了詳細研究，但尚未對和田玉的年齡開展大規(guī)模研究。Burtseva等[15]研究了俄羅斯和田玉的地球化學(xué)特征以及同位素數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)Vitim 地區(qū)和田玉礦床的成礦流體主要是大氣降水，早期花崗巖起到水的循環(huán)作用。中國學(xué)者率先開展了和田玉中鋯石同位素定年進行成礦時代約束，并在此基礎(chǔ)上對和田玉的成礦模式進行了研究。例如劉琰等[4-8]先后分析了阿拉瑪斯、和田地區(qū)原生礦床的礦物組成、地球化學(xué)特征以及鋯石年齡，明確了其成礦模式，約束了成礦時代；隨后還對玉龍喀什河和喀拉喀什河次生礦床中和田玉的礦物組成、化學(xué)成分以及鋯石SHRIMP U-Pb年齡進行測試，討論其對鎂質(zhì)矽卡巖的意義。Liu等[9]分析了來自且末天泰糖色和田玉的化學(xué)成分、地球化學(xué)特征、同位素特征以及年齡，討論了糖色和田玉的形成過程、成礦時代；還分析了皮山329礦床成礦年齡和成礦模式以及且末戈壁料的礦床成因[10,17]。張勇等[11]通過測量新疆奧米夏和田玉的全巖數(shù)據(jù)，對比其圍巖的關(guān)系，分析了奧米夏礦床的成因，并對和田玉中鋯石進行了定年測試，約束了奧米夏和田玉礦床的成礦時代。除此之外，Gao等[18]、Bai等[19-20]對新發(fā)現(xiàn)的黑龍江鐵力、廣西大化、吉林磐石的和田玉礦床進行了研究。以往的研究發(fā)現(xiàn)青色和黑色和田玉的成因與FeO含量有正相關(guān)關(guān)系[6]。然而，有關(guān)且末黃口料和田玉的研究仍停留在鑒定特征方面。黃口料的礦物組成、顏色成因、成礦機制以及形成時代等研究尚未開展，這對全面了解和田玉成因造成了一定影響。更為重要的是，以往針對和田玉的研究主要采用原位電子探針或者高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)進行微區(qū)微量測試，較少采用全巖主微量元素對不同顏色和田玉的顏色成因進行綜合分析。同時，針對和田玉顏色成因起到重要作用的FeO含量測試與和田玉定年研究較少，制約了對黃口料和田玉成分組成、顏色成因的進一步認識。本文以新疆且末—若羌地區(qū)黃綠色和田玉為研究對象，采用電子探針對其礦物組成、透閃石的化學(xué)成分開展了測試和巖相學(xué)分析；采用X射線熒光光譜儀(XRF)、高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HR-ICP-MS)明確了該類型和田玉的全巖主微量成分。在以上成分分析基礎(chǔ)上研究了該類型和田玉的顏色成因，并對該類型和田玉中的鋯石進行了SHRIMP U-Pb同位素定年以約束礦床形成時代。

1 實驗部分

1.1 研究樣品

本文樣品均采自新疆且末地區(qū)，編號QM20-1至QM20-8。樣品外觀呈現(xiàn)黃色、黃綠色、深綠色等色調(diào)，顏色整體上分布相對均勻(圖1)。所選樣品無明顯雜質(zhì)礦物，結(jié)構(gòu)均一致密。本文對黃綠色至深綠色典型樣品QM20-2、QM20-3、QM20-4、QM20-8進行電子探針測試，對顏色由淺至深的和田玉樣品QM20-1至QM20-8進行全巖主微量元素測試，對黃綠色樣品QM20-2、QM20-8中挑選鋯石進行SHRIMP U-Pb定年測試。

1.2 分析儀器及測試條件

1.2.1電子探針測試

在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，使用型號為JEOL JXA-8230電子探針獲得礦物主要元素成分以及背散射圖像。測試條件為：硅酸鹽和氧化物礦物采用15kV的加速電壓，硫化物礦物采用20kV的加速電壓，20mA電流，束斑直徑視礦物顆粒大小選擇5μm波長。以天然礦物或人工合成礦物為標樣，采用廠商提供的ZAF程序?qū)ΦV物進行修正[17]。

1.2.2全巖主量和微量元素分析測試

在廣州澳實礦物實驗室分別通過X射線熒光光譜(XRF)、HR-ICP-MS對8件黃口料樣品的全巖主量和微量元素進行測試。

主量元素測試步驟：稱取兩份試樣，將粉末樣品與硼酸鋰-硝酸鋰熔融助熔劑混合在25mL瓷坩堝中。在坩堝中加入1mL溴化鋰溶液，然后干燥樣品。再將樣品在自動火焰聚變機中熔化，所得到的冷卻玻璃用于XRF分析Si、Mg、Ca、Fe等主要元素。同時另一份測試樣品在馬弗爐中進行1000℃灼燒。冷卻后稱重，樣品加熱前后的質(zhì)量差即是燒失量。燒失量的結(jié)果和XRF測得的元素氧化物結(jié)果相加是樣品的總量，分析誤差在5%以下。

微量元素測試步驟：往試樣中加入硼酸鋰(LiBO2和Li2B4O7)熔劑，混合均勻，在熔爐中于1025℃熔融。待熔融液冷卻后，用硝酸、鹽酸和氫氟酸消解并定容，然后用HR-ICP-MS分析，分析誤差在10%以下。

Fe-VOL05滴定法測定氧化亞鐵：樣品用氫氟酸-硫酸分解，溶液中剩余的氟加入硼酸絡(luò)合除去，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用基準重鉻酸鉀溶液滴定亞鐵(Fe2+)含量，并計算FeO量。檢測范圍：Fe2+(0.01%～100%)。

1.2.3鋯石SHRIMP U-Pb定年測試

在中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所北京離子探針中心完成了鋯石分離、陰極發(fā)光(CL)成像和U-Th-Pb同位素測量。利用常規(guī)操作程序從原巖樣品中提取鋯石晶粒，其中包括巖石破碎、篩分、水洗、烘干，然后通過磁、電和重液分離，最終在雙目顯微鏡下進行觀察。鋯石樣品和標準樣品TEMORA 1(206Pb/238U年齡為416.8±1.3Ma)和M257(U含量為840×10-6)同時被安裝在一個環(huán)氧樹脂盤上(直徑2.5cm)。鋯石陰極發(fā)光圖像采用HITACHIS3000-N掃描電鏡(SEM)獲取。每測試3個樣品，同時測試1次標樣來確定檢測儀器的穩(wěn)定性。儀器條件和操作步驟與張勇等[11]的研究類似。

2 結(jié)果與討論

2.1 且末—若羌黃綠色和田玉的巖相學(xué)特征

2.1.1礦物組成

通過手標本觀察、顯微鏡觀察、背散射圖像(BSE)以及電子探針分析，發(fā)現(xiàn)且末—若羌黃綠色和田玉樣品主要呈塊狀構(gòu)造，結(jié)構(gòu)均一致密，邊緣部位玉石結(jié)構(gòu)相對較為疏松，片理化較為發(fā)育；主要礦物由透閃石組成，并含有少量磷灰石、方解石、白云石、透輝石、綠簾石、榍石和鋯石等礦物(圖2、圖3)。

鏡下觀察可見，樣品中透閃石有兩種類型：粗粒透閃石(Tr-Ⅰ)和細粒透閃石(Tr-Ⅱ)(圖2)。粗粒透閃石含量較少，細粒透閃石主要呈毛氈狀結(jié)構(gòu)(圖2中a,b)。QM20-2樣品中可見顯微放射狀結(jié)構(gòu)(圖2c)。早期粗粒透閃石被晚期細粒透閃石逐步交代，形成較高質(zhì)量的和田玉。

透輝石是和田玉樣品中常見副礦物，含量<5%(圖2d)。透輝石在樣品中呈細小不規(guī)則粒狀產(chǎn)出，集合體呈團塊狀分布(圖2d；圖3中a，b，c)，粒徑最大可達毫米級，局部發(fā)育輕微的滑石化和絹云母化，這些透輝石部分被沿裂理、裂縫或晶界的透閃石所取代，部分以孤立的殘余晶體出現(xiàn)(圖3中a，b，c)。

磷灰石在且末—若羌和田玉樣品中的數(shù)量較多，多呈橢圓形，個別磷灰石直徑可達150μm。榍石可能是巖漿巖中的殘留，直徑以小于15μm的小晶體呈星點狀分布在和田玉中(圖3中a，d，e)。鋯石在樣品中較為常見，顆粒呈圓形或橢圓形，直徑約30μm，很可能是花崗巖的殘余礦物(圖3d)。方解石和白云石以一種孤立的不規(guī)則形狀孤立存在，可能是透閃石或綠簾石交代原始鎂質(zhì)大理巖后的反應(yīng)產(chǎn)物(圖3中b，c)。綠簾石晶體在透閃石集合體中以直徑約200μm的不規(guī)則片狀出現(xiàn)(圖3中d，f，g)，被細晶粒透閃石部分交代。

且末—若羌黃綠色和田玉的結(jié)構(gòu)特征顯示其經(jīng)歷了多期次交代過程，透輝石被早期透閃石交代，早期粗粒透閃石又被晚期細粒透閃石逐步交代，形成了較高質(zhì)量的和田玉。樣品中除了一些常見副礦物外，如鋯石、磷灰石和方解石，其他大量副礦物的出現(xiàn)可能為和田玉的形成過程提供線索。

2.1.2化學(xué)成分

對樣品QM20-2、QM20-3、QM20-4、QM20-8、QM20-11進行電子探針測試，和田玉中主要礦物透閃石及其他礦物成分見表1、表2。主要礦物透閃石的組成為：SiO2(55.10%～59.24%)、MgO(20.42%～24.39%)、CaO(12.47%～13.36%)含量平均值分別達到了57.4%、13.0%、23.2%，與透閃石的理論組成(SiO259.17%，MgO 24.81%,CaO 13.81%)基本一致。

表1 且末—若羌地區(qū)黃綠色和田玉中的透閃石化學(xué)成分EPMA分析結(jié)果

且末—若羌黃綠色和田玉樣品中，透輝石有相對均一的成分，SiO2含量為54.94%～55.36%，MgO含量為16.12%～18.98%，CaO含量為23.88%～25.36%，F(xiàn)eO含量為0.02%～1.65%(表2)。綠簾石中的主要成分含量(表2)為：Al2O3(28.18%～28.71%)，SiO2(38.47%～38.72%)，CaO(23.46%～23.48%)和FeO(3.43%～5.45%)。

白 凱（1974— ），男，陜西西安人，博士，陜西師范大學(xué)地理科學(xué)與旅游學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，研究方向：旅游市場開發(fā)與旅游者行為。Email：bkshaanxi@163.com

2.2 全巖化學(xué)分析

且末—若羌黃綠色和田玉與阿拉瑪斯礦床以及昆侖喀什籽料礦床[8]中的和田玉化學(xué)成分接近，SiO2、MgO、CaO含量分別為56.16%～58.06%、22.10%～24.70%、12.95%～16.35%(表3)。Fe2O3和FeO含量很低，分別為<0.01%至0.09%和0.18%～ 0.94%。Fe含量與和田玉顏色有關(guān)，含量低導(dǎo)致了和田玉顏色變淺。

表2 且末—若羌地區(qū)黃綠色和田玉中的次要礦物組成電子探針(EPMA)分析結(jié)果

通過對比可見，且末—若羌和田玉Fe3+含量和平均值(<0.01%～0.09%；平均值0.04，n=5)與阿拉瑪斯白玉(0.00%～0.02%；平均值0.01，n=2)、青白玉(0.00%～0.21%；平均值0.06，n=5)接近，比阿拉瑪斯青玉(0.06%～0.21%；平均值0.12，n=5)以及皮山392糖玉(0.01%～0.15%；平均值0.10，n=10)低；Fe2+含量(0.14%～0.73%)與阿拉瑪斯白玉(0.33%～0.32%)、青白玉(0.33%～0.51%)重疊。Fe2+含量平均值從且末—若羌黃綠色和田玉(平均值0.28%，n=6)到阿拉瑪斯白玉(平均值0.33%，n=2)、阿拉瑪斯青白玉(平均值0.43%，n=5)、皮山392糖玉(平均值0.63%，n=10)以及阿拉瑪斯青玉(平均值0.88%，n=5)有逐漸遞增的趨勢[6,10]。

全巖化學(xué)分析顯示，且末—若羌黃綠色和田玉中，F(xiàn)e3+/Fe2+比值范圍為低于檢測限～0.26(平均值0.16，n=5)，高于阿拉瑪斯中白玉(0.00～0.07；平均值0.04，n=2)和阿拉瑪斯青玉(0.09～0.22；平均值0.14，n=5)以及皮山392糖玉(0.01～0.25；平均值0.15，n=10)[6,10]。

綜上所述，且末—若羌和田玉Fe3+/Fe2+平均值與其他地區(qū)和田玉有重疊，但該比值稍高，而Fe3+、Fe2+含量在黃綠色且末—若羌和田玉與其他顏色和田玉之間差異并不明顯。因此，推測且末—若羌和田玉的顏色成因可能與Fe3+/Fe2+比值有關(guān)，與Fe3+、Fe2+含量并無明顯關(guān)系。

且末—若羌和田玉全巖微量元素Cr、Ni、Co含量分別為2.00～5.00μg/g、 0.9～3.80μg/g、1.60～5.70μg/g(表3)，遠小于蛇紋巖型和田玉中的含量，與大理巖型和田玉中Cr(2～79μg/g)、Ni(0.05～471μg/g)、Co(0.5～10μg/g)含量基本重疊[3,6,21-22]。

且末—若羌和田玉中稀土總量低于19.1μg/g，其中La含量為低于檢測限～2.80μg/g，Ce含量為0.75～6.53μg/g，Pr含量為0.09～0.84μg/g，Nd含量為0.40～3.40μg/g(表3)。其球粒隕石標準化模式的特點(圖4)是明顯Eu的負異常，LREE右傾(LREE：La～Sm)，HREE平坦(HREE：Gd～Lu)，這與以往研究的大理巖型和田玉的稀土配分模式一致[6-8]。根據(jù)REE配分模式和Cr、Ni含量，推測且末—若羌和田玉的成因與鎂質(zhì)矽卡巖型有關(guān)。

表3 且末—若羌地區(qū)黃綠色和田玉中的全巖主微量XRF和HR-ICP-MS分析結(jié)果

(續(xù)表3)

圖4 (a)且末—若羌黃綠色和田玉的REE模式；

2.3 且末—若羌地區(qū)和田玉中鋯石U-Pb年齡

且末—若羌和田玉樣品QM20-2、QM20-8中，鋯石可被分為兩種類型(圖5)：Ⅰ型鋯石呈圓形且無明顯分帶，大小在70μm×100μm左右(圖5中a，b，c，d)。Ⅱ型鋯石具有模糊的韻律環(huán)帶，晶體為半自形或自形，在陰極發(fā)光圖像中可以觀察到楔形帶(圖5中e,f)，表明鋯石在特定晶面上的生長率不同，這與阿拉瑪斯和田玉中發(fā)現(xiàn)的鋯石特征類似[6-8]。

圖5 且末—若羌地區(qū)黃綠色和田玉中鋯石陰極發(fā)光圖像Fig.5 Cathodoluminescence images of zircon grains in the yellow-green nephrite from Qiemo—Ruoqiang area

且末—若羌黃綠色和田玉中發(fā)現(xiàn)的大部分鋯石有韻律環(huán)帶，部分鋯石顆粒表明模糊，這可能指示了鋯石經(jīng)歷了高溫重結(jié)晶和流體蝕變(圖5)。鋯石Th/U比值可以用來判斷鋯石的起源，且不同成因鋯石的U、Th含量以及Th/U比值不同。一般認為，變質(zhì)成因的鋯石Th/U<0.1；巖漿鋯石的U、Th含量較高，Th/U>0.4。但是由于巖漿中成分復(fù)雜以及有些巖漿鋯石具有異常的Th/U比值，因此在判斷鋯石成因時不能將Th/U比值作為唯一標準。且末—若羌和田玉樣品中發(fā)現(xiàn)的鋯石Th/U比值可分為兩組(表4)：一組范圍在0.01～0.09(n=9)，另一組范圍在0.10～0.31(n=9)，還有個別比值為0.55和1.01。結(jié)合陰極發(fā)光圖像，認為該地區(qū)的鋯石很可能經(jīng)歷了流體熱液蝕變的過程。

對樣品QM20-2的10個鋯石顆粒進行了10個點位的SHRIMP年代測定分析(表4)，除了1468±12Ma、1144±11Ma、914.7±8.1Ma 三個年齡外，其他年齡集中在501.4±4.7Ma～755.7±6.7Ma(n=7)；對樣品QM20-8中10個鋯石顆粒進行了10個點位的SHRIMP年代測定分析，得出兩個206Pb/238U諧和年齡為461.7±6.1Ma(MSWD=1.6)、498.1±4.6Ma(MSWD=1.16)(圖6)，這些年齡與阿拉瑪斯玉龍喀什河、喀拉喀什河[7]和皮山381號軟玉礦床[8]的年齡一致。鑒于和田玉中的鋯石來自巖漿巖，本文挑選出來的鋯石年齡(461.7±6.1Ma、498.1±4.6Ma)很可能代表與且末—若羌和田玉形成有關(guān)的花崗巖的侵入年齡，是且末—若羌和田玉形成年齡的上限。

表4 且末—若羌地區(qū)黃綠色和田玉中鋯石SHRIMP U-Pb年齡

圖6 且末—若羌地區(qū)黃綠色和田玉樣品QM20-8中的鋯石兩組SHRIMP U-Pb年齡諧和圖Fig.6 Two SHRIMP U-Pb concordia age diagrams (a and b) of zircon in the yellow-green nephrite of sample QM20-8 from Qiemo—Ruoqiang area

3 結(jié)論

本研究采用電子探針、背散射電子圖像、X射線熒光光譜、高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜和鋯石SHRIMP U-Pb定年等技術(shù)對新疆且末—若羌地區(qū)黃綠色和田玉的礦物組成、化學(xué)成分、地球化學(xué)特征以及鋯石年齡等內(nèi)容進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明且末—若羌黃綠色和田玉主要由透閃石和少量的方解石、鋯石、榍石、磷灰石、綠簾石、白云石組成。其稀土總量豐度低(∑REE=2.61～19.1μg/g)，稀土配分模式呈現(xiàn)出Eu負異常(δEu <0.05)，LREE右傾(LREE：La～Sm) ，HREE平坦(HREE：Gd～Lu)，推測且末—若羌和田玉是一種與鎂質(zhì)矽卡巖型有關(guān)的和田玉，巖相學(xué)觀察顯示該地區(qū)和田玉形成是多期次的交代過程。通過與全球其他和田玉相關(guān)特征對比可見，且末—若羌黃綠色和田玉Fe3+/Fe2+平均值(平均值0.16，n=5)與其他地區(qū)和田玉有重疊，但該比值稍高(0.07～0.26，n=5)，而Fe3+和Fe2+含量在且末—若羌和田玉與其他顏色和田玉之間差異并不明顯。因此，推測且末—若羌黃綠色和田玉的顏色成因與Fe3+/Fe2+比值有關(guān)，而與Fe3+、Fe2+含量并無明顯關(guān)系。

且末—若羌和田玉的顏色成因研究甚少，本次研究討論了其顏色成因，對和田玉的致色機理起到了指示作用。通過對該地區(qū)黃綠色和田玉中鋯石SHRIMP U-Pb年齡的測定，獲得的兩個加權(quán)平均年齡461.7±6.1Ma(MSWD=1.6)、498.1±4.6Ma (MSWD=1.16)，很可能代表了且末—若羌黃綠色和田玉的形成年齡，與昆侖山南緣出現(xiàn)的其他和田玉礦帶中鋯石年齡一致，這些新數(shù)據(jù)為和田玉帶的巖漿作用和西昆侖造山帶(西昆侖)的構(gòu)造演化提供了地質(zhì)年代學(xué)上的制約。