磁性聚硅酸鋁鋅-殼聚糖復(fù)合絮凝劑的制備及其絮凝性能研究

馬鴻鶴，張 浩，王潤楠，婁大偉

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

處理污染水資源時，絮凝過程至關(guān)重要[1-2].普通的絮凝工藝?yán)弥亓Τ两捣▽a(chǎn)生的絮凝體與水分離，分離過程中需要一定的停留時間，停留時會造成水體的二次污染.同時，去除重力沉降法產(chǎn)生的污泥需要一定的處理成本.本研究制備的磁性聚硅酸鋁鋅-殼聚糖復(fù)合絮凝劑，基于其絮凝體仍具有磁性，采用磁分離法實(shí)現(xiàn)絮凝體與水的固-液分離[3].這一方法避免了水資源的二次污染，并使磁性絮凝體的回收再利用成為可能[4].

磁性聚硅酸鋁鋅-殼聚糖是一種由無機(jī)-有機(jī)聚合物緊密包覆磁性納米粒子的復(fù)合絮凝劑.其中，聚硅酸鋁鋅是一種絮凝效果好且無殘留鋁的復(fù)合絮凝劑[5-7]；殼聚糖[8]是無二次污染、資源豐富的天然高分子聚合物；Fe3O4納米粒子是一種可以增強(qiáng)絮凝劑吸附-橋接能力[9]的鐵磁材料.三者的復(fù)合綜合了高吸附架橋與電中和能力強(qiáng)的優(yōu)勢.本研究利用FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O采用共沉淀法[10-11]制備了磁性納米粒子.然后將聚硅酸鋁鋅-殼聚糖(PSAZn-CTS)復(fù)合絮凝劑對Fe3O4進(jìn)行包覆制得新型Fe3O4-PSAZn-CTS復(fù)合絮凝劑.將其應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室模擬水樣及吉林段松花江原水樣，都得到了較好的處理效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：HCl(AR)、NaOH(0.1 mol/L，AR)、FeCl3·6H2O(AR)、ZnSO4·7H2O(AR)、氨水(25%，AR)、還原鐵粉(AR)、無水乙醇(AR)購買于天津市大茂化學(xué)試劑有限公司，F(xiàn)eCl2·4H2O(AR)購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，H2SO4(98%，GR)購買于西隴化工股份有限公司，CH3COOH(98%，GR)購買于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，Al2(SO4)3·18H2O(AR)、Na2SiO3·9H2O(AR)購買于天津市永大化學(xué)試劑有限公司，殼聚糖(CTS，AR)購買于上海伯奧生物科技有限公司，超細(xì)高嶺土(AR)購買于阿拉丁試劑公司.

儀器：MY3000-6M 型六聯(lián)攪拌器，MZT-3A 型濁度儀，PB-10 型酸度計(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)，DF-101S 型水浴鍋(鞏義市予華儀器有限公司)，DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海力辰邦西儀器科技有限公司)，200-X 型傅立葉變換紅外光譜儀(天津拓普儀器有限公司)，D8型X射線衍射儀(德國 Bruker 公司)，TG209F1型熱重分析儀(德國耐馳有限公司)，QUANTA-FEG-450型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝劑的制備

利用共沉淀法制備Fe3O4納米粒子[12-13].將11.6 g FeCl3·6H2O和3.6 g FeCl2·4H2O分別溶解于150 mL 4%的鹽酸溶液中.向FeCl2·4H2O溶液中加入少量鐵粉后，將兩份溶液快速混合，混合的同時快速加入25%的氨水.將混合液攪拌2 h，靜置并分別用去離子水和無水乙醇清洗3遍，得到粒徑分布在8～20 nm的Fe3O4磁性納米粒子.在50 ℃下烘干研磨，備用.

取適量Fe3O4粉末溶于50 mL去離子水，制備濃度為1.45 g·L-1的Fe3O4溶液.溶液中加入2.004 g硅酸鈉粉末并用30%濃硫酸及0.1 mol·L-1氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液pH值為1.0，40 ℃水浴攪拌2 h，靜置熟化2 h，制得磁性聚硅酸溶液.按n(Al+Zn)/n(Si)=0.8、n(Al)/n(Zn)=8/2、m(Al+Zn)/m(CTS)=8/2的比例分別加入0.427 mol·L-1的Al2(SO4)3·18H2O溶液、0.854 mol·L-1的ZnSO4·7H2O溶液和0.5%的CTS溶液(需用1%的冰乙酸溶液進(jìn)行預(yù)處理)，40 ℃水浴攪拌2 h，靜置熟化24 h，制得Fe3O4-PSAZn-CTS復(fù)合絮凝劑.

1.2.2 模擬水樣和實(shí)際水樣

稱取0.1 g超細(xì)高嶺土，溶于7.5 L水中，混勻，得到與實(shí)際水樣濁度相似的模擬水樣，測其濁度為17.16 NTU.實(shí)際水樣取于吉林段松花江，測其濁度為17.05 NTU.

1.2.3 絮凝實(shí)驗(yàn)

將1 L模擬水樣加入大燒杯中，隨后將大燒杯置于六聯(lián)攪拌器下，調(diào)節(jié)水樣pH=8.0，最后加入1.5 mL Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝劑進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn).設(shè)置絮凝程序?yàn)?00 r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌2 min，100 r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌15 min，60 r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌5 min，最后靜置沉淀20 min.吸取絮凝后液面以下2～3 cm 處上清液，測其濁度，根據(jù)公式計算濁度去除率，公式如下：

濁度去除率(%)=(1-N/N0)×100%，

(1)

式中：N0為絮凝前模擬水樣的濁度；N為絮凝沉淀后水樣上清液的濁度.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 FTIR分析

Wavenumbers/cm-1

2.1.2 XRD分析

如圖2所示，為Fe3O4-PSAZn-CTS與PSAZn-CTS的XRD譜圖.從圖上看，F(xiàn)e3O4復(fù)合前后的絮凝劑結(jié)構(gòu)并無明顯差別，PSAZn-CTS絮凝劑的結(jié)構(gòu)未被破壞.

2θ/°

2.1.3 TGA分析

對比了Fe3O4-PSAZn-CTS與PSAZn-CTS的TGA曲線，如圖3所示.在150～650 ℃范圍內(nèi)Fe3O4-PSAZn-CTS失重率始終高于PSAZn-CTS，這表明帶有Fe3O4核結(jié)構(gòu)的絮凝劑表面可以負(fù)載更多殼聚糖，發(fā)揮更強(qiáng)的吸附網(wǎng)捕作用，達(dá)到更高的絮凝效果.

溫度/℃

2.1.4 SEM分析

為了更直觀地觀察PSAZn-CTS與Fe3O4-PSAZn-CTS的形貌變化與結(jié)構(gòu)區(qū)別，對其進(jìn)行了掃描電鏡測試，結(jié)果如圖4(a)～(b)所示.從圖4(a)的掃描電鏡圖可以看出，PSAZn-CTS表面具有交錯的孔道，呈較平整、松散的塊狀結(jié)構(gòu).與圖4(b)相比，結(jié)合了Fe3O4的絮凝劑表面溝壑較深，呈現(xiàn)更加明顯的孔道特征，塊狀結(jié)構(gòu)更為緊密.說明復(fù)合了Fe3O4的絮凝劑改變了PSAZn-CTS的形貌，結(jié)合XRD譜圖、TGA譜圖、SEM譜圖，證明Fe3O4成功引入PSAZn-CTS，F(xiàn)e3O4-PSAZn-CTS的形貌特征更有利于絮凝劑對水中膠粒的吸附網(wǎng)捕作用，提高絮凝效果.

(a)

2.2 制備條件對絮凝效果的影響

2.2.1 pH值的影響

制備絮凝劑的pH值是影響絮凝劑絮凝效果的重要因素，因此應(yīng)嚴(yán)格控制制備絮凝劑時的pH值.本實(shí)驗(yàn)分別考察了制備磁性聚硅酸與Fe3O4-PSAZn-CTS時pH值的影響.如圖5所示，當(dāng)兩者pH值均為1.0時，絮凝劑效果最好；當(dāng)pH>1.0時，濁度去除率隨pH值的增加而增大.因?yàn)殡S著H+的減少，抑制了磁性聚硅酸的形成，導(dǎo)致后續(xù)有效的磁性聚硅酸與金屬鹽溶液的結(jié)合變少，形成的有效絮凝劑減少，絮凝效果減弱.

磁性聚硅酸pH值

同時，在酸性條件下，可能會使殼聚糖中羥基與金屬離子更好地絡(luò)合，令電中和作用增強(qiáng)，絮凝效果增強(qiáng).因此，確定了制備磁性聚硅酸和Fe3O4-PSAZn-CTS的pH值均為1.0.

2.2.2 金屬離子的影響

金屬離子的含量對絮凝劑性能有較大的影響.如圖6(a)所示，n(Al+Zn)/n(Si)等于0.8時，F(xiàn)e3O4-PSAZn-CTS絮凝劑的濁度去除率最高，絮凝效果最好.因?yàn)?，?dāng)n(Al+Zn)/n(Si)<0.8時，隨金屬離子比例的增加，電中和作用增強(qiáng).當(dāng)n(Al+Zn)/n(Si)>0.8時，過量的金屬離子吸附于膠體粒子表面，導(dǎo)致其與絮凝劑本身產(chǎn)生排斥作用，影響絮凝體的形成[5，16].僅改變n(Al)/n(Zn)的值考察n(Al)/n(Zn)對絮凝效果的影響，如圖6(b)所示，當(dāng)絮凝劑中不含有鋅離子，即n(Al)/n(Zn)等于10/0時，絮凝劑對水樣的濁度去除率僅為93%以上.因?yàn)椋X離子過多會使水樣中膠體粒子帶正電，與帶正電的陽離子絮凝劑產(chǎn)生排斥.同時，過少的鋅離子不利于絮凝劑鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而影響Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝劑的吸附架橋與網(wǎng)捕卷掃作用.隨鋅離子的增多，鋁離子的減少，絮凝劑對水樣的濁度去除率逐漸增加，當(dāng)n(Al)/n(Zn)為8/2時，絮凝效果最好.當(dāng)加入過多鋅離子時，濁度去除率反而減小.因?yàn)檫^少的鋁離子會影響絮凝劑的電荷中和作用，不利于絮凝體的形成，影響絮凝效果.因此，確定n(Al+Zn)與n(Si)的最佳摩爾比為0.8，n(Al)與n(Zn)的最佳摩爾比為8/2.

n(Al+Zn)/n(Si)

2.2.3m(Al+Zn)/m(CTS)的影響

考察m(Al+Zn)/m(CTS)對絮凝效果的影響，如圖7所示.

m(Al+Zn)/m(CTS)

隨殼聚糖質(zhì)量的增加，聚硅酸鋁鋅與殼聚糖發(fā)揮協(xié)同作用，令絮凝劑性能增強(qiáng).當(dāng)m(Al+Zn)/m(CTS)=8/2時，濁度去除率最高，絮凝效果最好.繼續(xù)增加殼聚糖質(zhì)量，絮凝效果隨殼聚糖質(zhì)量的增加變差.分析原因可能是由于質(zhì)子化殼聚糖量變大，絮凝劑帶正電荷過多，使絮凝劑對膠體粒子的吸附架橋作用減弱.因此，確定m(Al+Zn)與m(CTS)的最佳質(zhì)量比為8/2.

2.2.4 Fe3O4納米粒子的影響

根據(jù)圖8所示結(jié)果，隨著Fe3O4納米粒子濃度的增大，絮凝效果逐漸增強(qiáng).當(dāng)Fe3O4濃度達(dá)到1.45 g·L-1時，F(xiàn)e3O4與PSAZn-CTS的協(xié)同作用發(fā)揮最好，綜合了PSAZn-CTS吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃的作用和Fe3O4增強(qiáng)絮團(tuán)聚集及沉降的作用.繼續(xù)增大Fe3O4納米粒子的濃度，過量的Fe3O4不能被PSAZn-CTS全部包覆，絮凝時，未被包覆的Fe3O4分散在水樣中，成為濁度去除率的影響因素，絮凝效果減弱.因此，確定Fe3O4納米粒子的最佳濃度為1.45 g·L-1.

Fe3O4的濃度/(g·L-1)

2.3 應(yīng)用條件對絮凝效果的影響

2.3.1 模擬水樣pH的影響

以最佳制備條件制備Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝劑，并投加到不同pH值的水樣中，考察水樣pH值對絮凝效果的影響.如圖9所示，絮凝劑在pH為6～11的范圍內(nèi)都具有較好的絮凝性能，pH為8時，絮凝效果最好.這是因?yàn)?，在酸性條件下，水樣中電荷負(fù)電性變小，F(xiàn)e3O4-PSAZn-CTS中帶正電荷的金屬離子不能有效中和帶負(fù)電荷的膠體粒子，使絮凝效果較差.隨pH值升高，F(xiàn)e3O4-PSAZn-CTS絮凝劑中金屬離子的水解能力提高，增加分子鏈長度，增強(qiáng)絮凝劑吸附架橋及網(wǎng)捕卷掃作用.水樣pH值過高，絮凝劑金屬離子水解速度過快，影響其與電負(fù)性膠體粒子的中和，絮凝效果變差[17].

水樣pH值

2.3.2 Fe3O4-PSAZn-CTS投加量的影響

將制備的Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝劑以不同投加量加入實(shí)際水樣中進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，考察絮凝劑投加量對絮凝效果的影響.如圖10所示，當(dāng)Fe3O4-PSAZn-CTS加入量為1.5 mL·L-1時，絮凝效果最好.隨著絮凝劑加入量的增多，絮凝效果變差.這是因?yàn)樗苽涞男跄齽┏嗜跛嵝裕?dāng)加入過多弱酸性絮凝劑，會改變水樣pH，影響絮凝效果.因此，確定Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝劑的最佳投加量為1.5 mL·L-1.

絮凝劑投加量/mL

2.3.3 絮凝后沉降時間的影響

進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)時，在不同靜置時間下測量對實(shí)際水樣絮凝后上清液的濁度，并計算其濁度去除率[18].如圖11所示，隨靜置時間的延長，濁度去除率逐漸增加，當(dāng)達(dá)到20 min時，濁度去除率最高，并在20 min以后，濁度去除率值不隨時間的延長發(fā)生改變.因此，確定Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝后的最佳沉降時間為20 min.

沉降時間/min

2.3.4 絮凝體的重復(fù)循環(huán)使用

每次絮凝實(shí)驗(yàn)后，將磁性絮凝體全部分離并烘干.在下一次絮凝實(shí)驗(yàn)時，按比例(烘干后的磁性絮凝體與絮凝劑最佳投加量的比)向?qū)嶋H水樣中加入90%絮凝體與10% Fe3O4-PSAZn-CTS、70%磁性絮凝體與30% Fe3O4-PSAZn-CTS、50%磁性絮凝體與50% Fe3O4-PSAZn-CTS，對絮凝體進(jìn)行循環(huán)使用測試[19].如圖12所示，加入90%絮凝體與10% Fe3O4-PSAZn-CTS的濁度去除率在第2次循環(huán)使用時已經(jīng)降到85%左右，并隨著使用次數(shù)的增加，絮凝效果逐漸達(dá)到飽和，濁度去除率隨之下降.

循環(huán)次數(shù)

加入70%絮凝體與30% Fe3O4-PSAZn-CTS的濁度去除率在第4次循環(huán)使用時，仍可達(dá)到90%以上.加入50%絮凝體與50% Fe3O4-PSAZn-CTS的濁度去除率不隨循環(huán)次數(shù)的增加而改變，基本保持在95%以上.這不僅提高了絮凝劑經(jīng)濟(jì)效益，也降低了絮凝劑的使用成本.在以往的研究中，很難實(shí)現(xiàn)絮凝體的重復(fù)使用.因此，本研究在絮凝體重復(fù)使用方面將具有重要意義.

3 結(jié) 論

(1)通過單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定了Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝劑的最佳制備條件為：磁性聚硅酸與Fe3O4-PSAZn-CTS的pH=1.0、n(Al+Zn)/n(Si)=0.8、n(Al)/n(Zn)=8/2、m(Al+Zn)/m(CTS)=8/2、Fe3O4的濃度為1.45 g·L-1.

(2)通過傅立葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)、掃描電鏡(SEM)表征手段對Fe3O4-PSAZn-CTS絮凝劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4-PSAZn-CTS是一種表面更加粗糙，可以發(fā)揮更強(qiáng)的吸附網(wǎng)捕作用的新型磁性復(fù)合聚合物.

(3)通過采用單一變量法優(yōu)化了其絮凝條件，結(jié)果表明，當(dāng)模擬水樣pH=8.0，絮凝劑的投加量為1.5 mL·L-1，絮凝后沉降時間為20 min時，可以取得較好的處理效果.對其產(chǎn)生的絮凝物分離并進(jìn)行重復(fù)使用測試，測試結(jié)果表明，當(dāng)投加50%磁性絮凝體(上一次絮凝實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的全部絮凝物的50%)與50%最佳投加量的絮凝劑處理實(shí)際水樣時，其濁度去除率仍可達(dá)95%以上.和傳統(tǒng)絮凝劑相比，本研究所制備的絮凝劑可實(shí)現(xiàn)其絮凝物的重復(fù)利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景.