制氫PSA 環(huán)保優(yōu)化方案

李鳳山，袁紅林

（天津大港油田萊特石油化工股份合作公司，天津 300280）

1 PSA 系統(tǒng)優(yōu)化環(huán)保背景及意義

PSA（Pressure Swing Adsorption，變壓吸附）技術(shù)是一種新型的氣體分離技術(shù)，主要是利用氣體介質(zhì)中不同組份在吸附劑上的吸附容量不同，在壓力下進(jìn)行選擇性吸附，降壓時(shí)使氣體解吸，以實(shí)現(xiàn)氣體的分離。原化工部西南化工研究設(shè)計(jì)院（現(xiàn)四川天一科技股份有限公司）從20 世紀(jì)70 年代初期就開(kāi)始對(duì)PSA 工藝過(guò)程及自動(dòng)控制系統(tǒng)進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究，多年來(lái)在國(guó)內(nèi)已建成500 余套各種類(lèi)型的PSA 裝置，在化工、石油煉制、冶金、食品、醫(yī)藥等行業(yè)中成功推廣應(yīng)用。由于該工藝要求周期性地切換閥門(mén)，并且閥門(mén)數(shù)量多、動(dòng)作頻繁，人工操作難度較大，因此提高變壓吸附自動(dòng)化水平是推廣應(yīng)用這項(xiàng)新技術(shù)的前提。變壓吸附裝置自動(dòng)化經(jīng)歷了從氣動(dòng)控制到微型計(jì)算機(jī)控制、從單純的開(kāi)關(guān)量控制到模擬量控制的發(fā)展過(guò)程，控制器的功能也日趨完善。

天津大港油田萊特石油化工股份合作公司制氫裝置產(chǎn)品的收率不是很高，導(dǎo)致脫附氣量大、燃燒產(chǎn)生大量氮氧化物和硫化物，不能滿足環(huán)保的要求且能耗很大，急需提高產(chǎn)品收率、滿足環(huán)保要求?，F(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中在制氫裝置高負(fù)荷生產(chǎn)期間，出現(xiàn)過(guò)CO（一氧化碳）短時(shí)間超標(biāo)狀況，初步判斷為各吸附劑能力差異，同時(shí)近期為保證產(chǎn)品質(zhì)量，脫附氣中氫氣含量長(zhǎng)期在25%以上，造成氫氣收率略低、脫附氣量大從而導(dǎo)致?tīng)t子燃燒后氮氧化物、硫化物氣體超標(biāo)情況。另外，PSA 程控閥經(jīng)常出現(xiàn)運(yùn)行故障，泄漏大量中變氣導(dǎo)致CO 排放超標(biāo)。由于受到不同程度的污染，制氫PSA 系統(tǒng)吸附能力略有下降，產(chǎn)品氫中氫氣含量略低，并且提高收率至關(guān)重要。

而提高PSA 系統(tǒng)的氫氣的收率、降低脫附氣是企業(yè)的迫切需求，只有提高產(chǎn)品收率降低大量脫附氣燃燒環(huán)保超標(biāo)的問(wèn)題，這樣企業(yè)才能增加收入，在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中占有一定優(yōu)勢(shì)。

國(guó)家對(duì)企業(yè)的環(huán)保也有要求：《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》第四章防治污染和其他公害，第四十二條中指出排放污染物的企業(yè)事業(yè)單位和其他生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)者，應(yīng)當(dāng)采取措施，防治在生產(chǎn)建設(shè)或者其他活動(dòng)中產(chǎn)生的廢氣、廢水、廢渣、醫(yī)療廢物、粉塵、惡臭氣體、放射性物質(zhì)以及噪聲、振動(dòng)、光輻射、電磁輻射等對(duì)環(huán)境的污染和危害。排放污染物的企業(yè)事業(yè)單位，應(yīng)當(dāng)建立環(huán)境保護(hù)責(zé)任制度，明確單位負(fù)責(zé)人和相關(guān)人員的責(zé)任。重點(diǎn)排污單位應(yīng)當(dāng)按照國(guó)家有關(guān)規(guī)定和監(jiān)測(cè)規(guī)范安裝使用監(jiān)測(cè)設(shè)備，保證監(jiān)測(cè)設(shè)備正常運(yùn)行，保存原始監(jiān)測(cè)記錄。嚴(yán)禁通過(guò)暗管、滲井、滲坑、灌注或者篡改、偽造監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，或者不正常運(yùn)行防治污染設(shè)施等逃避監(jiān)管的方式違法排放污染物。第四十三條指出，排放污染物的企業(yè)事業(yè)單位和其他生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)者，應(yīng)當(dāng)按照國(guó)家有關(guān)規(guī)定繳納排污費(fèi)。排污費(fèi)應(yīng)當(dāng)全部專(zhuān)項(xiàng)用于環(huán)境污染防治，任何單位和個(gè)人不得截留、擠占或者挪作他用。依照法律規(guī)定征收環(huán)境保護(hù)稅的，不再征收排污費(fèi)。隨著國(guó)家在環(huán)保整治方面的力度加大，所以企業(yè)在環(huán)保方面日益嚴(yán)峻。

2 存在問(wèn)題及優(yōu)化分析

制氫PSA 在切塔過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的脫附氣，因?yàn)镻SA 10 塔運(yùn)行的“10—2—4”模式變成“9—2—3”模式，四均過(guò)程消失之后會(huì)產(chǎn)生大量脫附氣，不但爐子控制難以控制，而且會(huì)產(chǎn)生大量氮氧化物、硫化物等廢氣，導(dǎo)致環(huán)保指標(biāo)超限。

只有提高產(chǎn)品收率降低大量脫附氣燃燒環(huán)保超標(biāo)的問(wèn)題，企業(yè)才能既增加收入，又可以在企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)中占有優(yōu)勢(shì)。企業(yè)在環(huán)保方面的工作，也是當(dāng)前國(guó)家對(duì)企業(yè)的要求，達(dá)不到國(guó)家環(huán)保要求的極大可能被停產(chǎn)整頓，導(dǎo)致企業(yè)收益降低甚至破產(chǎn)。所以解決產(chǎn)品收率低大量脫附氣燃燒環(huán)保超標(biāo)的問(wèn)題已是至關(guān)重要。

目前的PSA 優(yōu)化分析如下：①通過(guò)制氫裝置PSA 系統(tǒng)吸附塔吸附能力上限最大限度減少脫附氣流量；②降低PSA 系統(tǒng)脫附氣中氫氣含量，提高氫氣收率，從而達(dá)到降低脫附氣量保證轉(zhuǎn)化爐燃燒產(chǎn)物達(dá)標(biāo)的目的；③控制PSA 順?lè)胚^(guò)程壓力來(lái)控制脫附氣流量；④調(diào)節(jié)吸附塔吸附時(shí)間提高氫氣收率。

3 PSA 優(yōu)化調(diào)整處理

3.1 PSA 調(diào)整

首先對(duì)在線分析儀進(jìn)行校驗(yàn)，然后開(kāi)始實(shí)施調(diào)整優(yōu)化方案。

經(jīng)觀察，制氫PSA 系統(tǒng)產(chǎn)品氫在線分析儀CO 含量在8×10-6～10×10-6且不再變化（圖1），而且同時(shí)制氫PSA 系統(tǒng)產(chǎn)品氫純度在線分析儀數(shù)值（圖2）也不再變化，即判斷制氫PSA 系統(tǒng)調(diào)整結(jié)束，PSA 系統(tǒng)結(jié)束第一階段調(diào)整。

圖1 制氫PSA 系統(tǒng)在線CO 含量趨勢(shì)

圖2 制氫產(chǎn)品氫在線純度

3.2 PSA 調(diào)節(jié)

3.2.1 PSA 吸附時(shí)間調(diào)整及效果

該系統(tǒng)主要調(diào)整方式為提高吸附時(shí)間，在保證產(chǎn)品氫質(zhì)量的前提下觀察產(chǎn)氫量和脫附氣流量。

（1）吸附時(shí)間T1和吸附時(shí)間T2分別由58 s 提至68 s，這樣吸附時(shí)間T1+T2共增加20 s。調(diào)整后在處理量基本相同的情況下，PSA 系統(tǒng)在調(diào)整吸附時(shí)間后，產(chǎn)品氫氣流量呈上升趨勢(shì)，脫附氣流量呈下降趨勢(shì)（圖3）。

圖3 制氫PSA 系統(tǒng)相關(guān)數(shù)據(jù)

（2）在原料氣部分運(yùn)行平穩(wěn)的情況下，中變氣組成相對(duì)穩(wěn)定，即中變氣流量跟隨裝置處理量同增同降的情況下，中變氣中氫氣含量基本相同。所以在保證產(chǎn)品氫純度的前提下，脫附氣中氫氣含量有所降低，但由于PSA 系統(tǒng)運(yùn)行特點(diǎn)和脫附氣采樣頻次的原因，造成脫附氣中氫氣含量降低不明顯且有反復(fù)波動(dòng)的情況，待車(chē)間多次分析后方可確定調(diào)整效果。

初步計(jì)算，該調(diào)整可提高氫氣收率近0.5%，脫附氣有所降低，轉(zhuǎn)化爐燃燒也有較好效果（圖4）。從剛開(kāi)始的高報(bào)值降到正常值，雖然降得不多但也是很好的開(kāi)端，為以后調(diào)整提供了依據(jù)。

圖4 轉(zhuǎn)化爐燃燒產(chǎn)物數(shù)據(jù)

3.2.2 通過(guò)調(diào)整PSA 系統(tǒng)吸附塔吸附能力上限來(lái)減少脫附氣量

目前在緩慢延長(zhǎng)吸附時(shí)間的過(guò)程中，當(dāng)吸附塔CO 脫附到達(dá)最大值時(shí)吸附時(shí)間即為最大值（圖5），CO 在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的峰值，受制于吸附劑能力問(wèn)題，吸附劑能力強(qiáng)弱是制氫裝置能否高負(fù)荷生產(chǎn)的主要因素。氫氣收率達(dá)到最高，脫附氣流量可達(dá)到最小值，轉(zhuǎn)化爐燃燒后環(huán)保數(shù)據(jù)符合要求。

圖5 CO 在線分析儀數(shù)據(jù)與吸附時(shí)間對(duì)比

3.2.3 降低PSA 系統(tǒng)順?lè)艍毫_(dá)到降低脫附氣量

在保證產(chǎn)品氫質(zhì)量的前提下，通過(guò)降低順?lè)胚^(guò)程壓力，來(lái)達(dá)到提高氫氣收率降低脫附氣量的目的，順?lè)胚^(guò)程壓力低時(shí)可以產(chǎn)出更多的氫氣，氫氣增多后，逆放、沖洗階段就會(huì)產(chǎn)生更少的脫附氣量，而且脫附氣量波動(dòng)較小，爐子燃燒效果好，更容易環(huán)保達(dá)標(biāo)。順?lè)胚^(guò)程的壓力設(shè)定根據(jù)吸附劑的能力設(shè)定，因?yàn)楫?dāng)順?lè)胚^(guò)程壓力低于0.2 MPa 時(shí)，吸附劑則會(huì)脫附出輕烴類(lèi)物質(zhì)和CO2，在脫附出大量CO2的同時(shí)溫度會(huì)快速升高，會(huì)損壞吸附劑，吸附劑的壽命則會(huì)縮短。所以控制順?lè)艍毫Σ坏Ｗo(hù)吸附劑也能減少脫附氣量，燃燒后能達(dá)到環(huán)保要求。

3.2.4 降低PSA 系統(tǒng)脫附氣中雜質(zhì)

在保證氫氣收率的情況下，適當(dāng)降低沖洗過(guò)程壓力，不降低吸附時(shí)間，產(chǎn)品氫純度可適當(dāng)提高，脫附氣C2 及以上組份逐漸減少（圖6）。但是目前在較高負(fù)荷生產(chǎn)的工況下，進(jìn)一步提升產(chǎn)品氫純度降低脫附氣中雜質(zhì)，才能更好地滿足爐子燃燒產(chǎn)物達(dá)到環(huán)保的要求。

圖6 制氫系統(tǒng)產(chǎn)品氫質(zhì)量

3.2.5 調(diào)整過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題

制氫PSA 系統(tǒng)調(diào)整過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，G 塔高壓閥門(mén)存在內(nèi)漏問(wèn)題，當(dāng)均降時(shí)會(huì)出現(xiàn)吸附塔壓力升高（圖7），造成順?lè)?、逆放初始?jí)毫ι?，直接影響脫附氣流量，?duì)轉(zhuǎn)化爐負(fù)壓、氧含量及爐膛溫度造成波動(dòng)。轉(zhuǎn)化爐燃燒后的氮氧化物和硫化物也有所波動(dòng)。

圖7 J 塔與G 塔PSA 氫氣提純吸附壓力曲線比較

3.2.6 控制PSA吸附塔順?lè)胚^(guò)程時(shí)間

通過(guò)控制順?lè)胚^(guò)程的時(shí)間來(lái)控制吸附塔順?lè)胚^(guò)程，如果順?lè)胚^(guò)程中壓力高于0.23 MPa，而此時(shí)順?lè)胚^(guò)程設(shè)定的時(shí)間已到，則順?lè)胚^(guò)程停止、等待逆放過(guò)程的到來(lái)。此時(shí)順?lè)艜r(shí)間長(zhǎng)可以得到更多氫氣，并且減少脫附氣的量，容易達(dá)到環(huán)保需求。但是如果時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則脫附效果較差，氫氣的純度降低，不能得到高品質(zhì)氫氣。如果在順?lè)胚^(guò)程中壓力小于0.23 MPa，此時(shí)沒(méi)有進(jìn)入逆放過(guò)程，那么就可能會(huì)脫附出輕烴類(lèi)物質(zhì)和CO2損壞吸附劑。所以，控制一個(gè)合理時(shí)間，既能保證氫氣純度和有更好的收率，也能降低脫附氣的量、保護(hù)吸附劑，轉(zhuǎn)化爐燃燒脫附氣后污染物指標(biāo)也能達(dá)標(biāo)。

4 總結(jié)

（1）在制氫裝置調(diào)整的過(guò)程中，通過(guò)增加PSA 吸附時(shí)間不僅提高了氫氣的收率，也更好地降低脫附氣的流量，控制轉(zhuǎn)化爐燃燒后的污染物情況。

（2）降低沖洗和順?lè)诺膲毫?lái)降低燃燒產(chǎn)物中污染物數(shù)值的效果不是很突出，未來(lái)應(yīng)做更多的實(shí)驗(yàn)研究，在這過(guò)程中PSA程控閥內(nèi)漏和卡死問(wèn)題將成為未來(lái)的難題。

（3）裝置上游來(lái)原料組成變化，如果不能及時(shí)調(diào)整，將會(huì)對(duì)污染物數(shù)值產(chǎn)生較大影響，未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)與上游裝置的聯(lián)系和及時(shí)調(diào)節(jié)吸附時(shí)間，以更好地控制環(huán)保指標(biāo)。