混合反應(yīng)器在氣相光氣化法合成HDI中的應(yīng)用研究

王進(jìn)軍 滕志君 李曉明 梁睿淵 李志民 楊玉寧

(甘肅銀光聚銀化工有限公司 甘肅白銀 730900)

1，6-己二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯，HDI)為脂肪族二異氰酸酯中最重要單體，廣泛應(yīng)用于航空、汽車、建筑、木器、塑料、皮革等領(lǐng)域聚氨酯材料的制備[1-2]。目前工業(yè)上HDI主流生產(chǎn)工藝為1，6-己二胺(HDA)與光氣進(jìn)行光氣化反應(yīng)合成，按照工藝條件分為液相光氣化和氣相光氣化兩種。相比液相光氣化工藝，氣相光氣化具有低溶劑使用量、低能耗、低投資成本、開停車更加迅速、工藝更加安全等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。其中光氣和胺的高效混合反應(yīng)與返混控制技術(shù)為氣相光氣化法生產(chǎn)異氰酸酯的技術(shù)核心，而該技術(shù)的應(yīng)用核心主要為高效混合反應(yīng)器[5-6]?；旌戏磻?yīng)器一般分為兩類:一類是噴射型混合反應(yīng)器，此類混合器大多具有直徑為毫米級的噴嘴；另一類混合反應(yīng)器主要為帶有微型通道的混合器，兩類混合器都可得到較高HDI收率。各大異氰酸酯生產(chǎn)企業(yè)都將其作為本公司的最高核心機(jī)密加以嚴(yán)格保密[7-9]。

本研究主要探討不同形式的混合反應(yīng)器在氣相光氣化法合成HDI的應(yīng)用，并對其工藝條件做進(jìn)一步的優(yōu)化，獲得了良好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

1，6-己二胺(HDA)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；1，6-己二異氰酸酯(HDI)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯苯，分析純，阿拉丁試劑有限公司；光氣，甘肅銀光聚銀化工有限公司；十四烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

GC7820型氣相色譜，美國安捷倫公司；Nexus 670型紅外光譜儀(FT-IR)，美國Nicolet公司；BS 200 S型電子天平，北京賽多利天平有限公司；TGA Q50型熱重分析儀，美國TA公司。

1.2 光氣化實(shí)驗(yàn)及方法

一定流量的HDA氯苯溶液和光氣通過鹽浴裝置升溫至一定溫度，HDA、氯苯與光氣的混合氣體在混合反應(yīng)器中反應(yīng)。其中，HDA與氯苯通過氮?dú)鈮毫斔停簯B(tài)光氣經(jīng)光氣蒸發(fā)器蒸發(fā)后通過管道進(jìn)行輸送，3種物質(zhì)的流量通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)行計(jì)量。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻管冷卻進(jìn)入產(chǎn)品貯槽，未冷卻下來的光氣和副產(chǎn)品氯化氫通過負(fù)壓抽到破壞塔進(jìn)行吸收和破壞。待反應(yīng)結(jié)束后，提取產(chǎn)品儲槽中的HDI反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜定性和定量分析。

1.3 分析與測試

氣相色譜分析條件:HP-5毛細(xì)管柱(0.32 mm×0.1 μm×30 m)，載氣為N2(純度≥99.99%)，F(xiàn)ID檢測器，檢測器溫度250℃，進(jìn)樣口溫度150℃，柱壓0.6 MPa，分流，柱溫130℃，以十四烷做內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)法計(jì)算HDA、HDI在氯苯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合反應(yīng)器類型對反應(yīng)的影響

混合反應(yīng)器主要為同向和錯向形式的混合反應(yīng)器，按照氣相光氣化法合成HDI的工藝條件，選擇設(shè)計(jì)加工了以下3種形式的混合反應(yīng)器，如圖1所示。

圖1 3種混合反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖

在25%HDA氯苯溶液(HDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，下同)流量16 L/h、光氣流量為1 800 L/h，光氣汽化過熱段、HDA汽化過熱段及混合器溫度均為320℃條件下，考察上述3種形式的混合反應(yīng)器在氣相光氣化法合成HDI的應(yīng)用情況，結(jié)果見表1。

表1 不同形式的混合反應(yīng)器在光氣化合成HDI的應(yīng)用情況

由表1可以看出，錯向撞擊流式反應(yīng)器不宜應(yīng)用于光氣化法合成HDI反應(yīng)中，主要是由于返混現(xiàn)象生成脲類化合物致使反應(yīng)器徹底堵塞；2個同向形式反應(yīng)器效果較好，且同向文丘里式反應(yīng)器在經(jīng)過120 min后正常停車，反應(yīng)器無堵塞情況出現(xiàn)。因此，在后期氣相光氣化法合成HDI反應(yīng)中，選擇使用同向文丘里式反應(yīng)器，并進(jìn)行內(nèi)部結(jié)構(gòu)參數(shù)及工藝條件優(yōu)化。

2.2 混合反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)形式對反應(yīng)的影響

2.2.1 噴嘴形式對反應(yīng)的影響

在25%HDA氯苯溶液流量為16 L/h、光氣流量為1 800 L/h、光氣汽化過熱段、HDA汽化過熱段及混合器溫度均為320℃條件下，考察直管式和錐式混合反應(yīng)器噴嘴(見圖2)對氣相光氣化法合成HDI反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

圖2 兩種混合反應(yīng)器噴嘴結(jié)構(gòu)圖

表2 不同形式的混合反應(yīng)器噴嘴對反應(yīng)的影響

由表2可見，錐式噴嘴應(yīng)用效果較好，正常停車后拆卸反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部無任何固體顆粒，而直管式噴嘴內(nèi)部有少量固體顆粒出現(xiàn)。分析其原因主要是由于在噴嘴前端光氣流速屬于亞聲速，當(dāng)經(jīng)過直管式噴嘴使光氣流速減小，而錐式噴嘴使光氣流速增大，當(dāng)流速增大后才能使混合效果較好，才有驅(qū)動力使反應(yīng)不出現(xiàn)堵塞。因此，在以后的試驗(yàn)中選用錐式噴嘴應(yīng)用于同向文丘里混合反應(yīng)器中。

2.2.2 喉管結(jié)構(gòu)尺寸對反應(yīng)的影響

在25%HDA氯苯溶液流量為16 L/h、光氣流量為1 800 L/h、光氣汽化過熱段、HDA汽化過熱段和混合器溫度均為320℃條件下，考察混合反應(yīng)器喉管直徑(D)與長度(L)的比(見圖3)對氣相光氣化法合成HDI反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

圖3 文丘里混合反應(yīng)器喉管

表3 混合反應(yīng)器喉管不同結(jié)構(gòu)尺寸對反應(yīng)的影響

由表3可見，當(dāng)喉管直徑D與長度L比1∶1和0.8∶1時，反應(yīng)比較正常；當(dāng)D與L比為3∶1和2.5∶1時，反應(yīng)器堵塞，反應(yīng)被迫停止。分析其原因主要是由于混合反應(yīng)器喉管直徑與長度比大于1∶1時，喉管出口光氣、氯苯等混合氣體的流速較低，導(dǎo)致出現(xiàn)返混現(xiàn)象，生成脲類化合物殘?jiān)w粒堵塞反應(yīng)器。因此，選用同向文丘里混合反應(yīng)器的喉管直徑與長度比為1∶1較好。

2.3 反應(yīng)條件對反應(yīng)的影響

2.3.1 HDA、氯苯、光氣的質(zhì)量比對反應(yīng)的影響

HDA氯苯溶液流量16 L/h(相對應(yīng)的光氣流量)、光氣汽化過熱段溫度、HDA汽化過熱段溫度和混合反應(yīng)器溫度均為320℃條件下，考察HDA、氯苯、光氣的質(zhì)量比對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 HDA、氯苯、光氣不同質(zhì)量比對反應(yīng)的影響

從表4可見，在不同的質(zhì)量比下，反應(yīng)都能正常停車。原料HDA與光氣的理論摩爾比為1∶2，理論質(zhì)量比為1∶1.7，上述質(zhì)量比都大于理論質(zhì)量比。為降低成本，選用最低質(zhì)量比，即HDA/氯苯/光氣質(zhì)量比為1∶1∶4為宜。

2.3.2 混合反應(yīng)器溫度對反應(yīng)的影響

在50%HDA氯苯溶液流量16 L/h、光氣流量1 800 L/h，光氣汽化過熱段與HDA汽化過熱段溫度均為300℃條件下，考察混合反應(yīng)器溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 混合反應(yīng)器溫度對反應(yīng)的影響

由圖4可見，隨著混合反應(yīng)器溫度升高，HDI收率先增大后降低。這是因?yàn)楫?dāng)混合器反應(yīng)溫度超過300℃時，HDA在混合器內(nèi)出現(xiàn)部分分解，并且生成的HDI出現(xiàn)部分聚合，導(dǎo)致HDI收率降低，且堵塞混合反應(yīng)器。因此，混合反應(yīng)器溫度300℃為宜。

2.3.3 優(yōu)化反應(yīng)條件的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

采用單因素的優(yōu)化條件，在50%HDA氯苯溶液流量16 L/h、光氣流量1 800 L/h，光氣汽化過熱段、HDA汽化過熱段和混合反應(yīng)器溫度均為300℃條件下，重復(fù)氣相光氣化法合成HDI單管實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。

表5 優(yōu)化反應(yīng)條件的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

從表5可知，優(yōu)化反應(yīng)條件重復(fù)性很好，己二異氰酸酯收率平均值可達(dá)85.7%，證明所選擇的優(yōu)化反應(yīng)條件是可靠的，此3次實(shí)驗(yàn)在經(jīng)過120 min后正常停車，混合反應(yīng)器無任何堵塞情況。

3 結(jié)論

(1)采用同向形式的混合反應(yīng)器應(yīng)用在氣相光氣化法合成HDI反應(yīng)效果良好，且同向文丘里形式混合反應(yīng)器效果最好。

(2)同向文丘里形式混合反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)中采用錐式噴嘴、喉管直徑D與長度L比為1∶1時，反應(yīng)效果較好。

(3)從單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)條件可以得出:質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的HDA氯苯溶液流量16 L/h、光氣流量1 800 L/h，光氣汽化過熱段、HDA汽化過熱段和混合器溫度均為300℃條件下，反應(yīng)120 min后，HDI收率平均值達(dá)到85.7%。