EPDM/WSPU型吸水膨脹橡膠的制備及性能研究*

張建航 張繼清 崔 濤 王達(dá)麟 劉錦春*

(1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東青島 266042)

(2.中國鐵路設(shè)計集團(tuán)有限公司城市軌道交通數(shù)字化建設(shè)與測評技術(shù)國家工程實驗室 天津 300308)

吸水膨脹橡膠(WSR)作為具有吸水性的功能型橡膠已被廣泛應(yīng)用于地下工程、土木工程以及水利工程等領(lǐng)域[1]。相較于其它防水材料，吸水膨脹橡膠遇水后可以迅速吸水脹大，同時由于橡膠的高彈性，可以使得吸水膨脹橡膠緊密充滿縫隙，從而達(dá)到優(yōu)異的止水效果[2]。當(dāng)前，吸水膨脹橡膠主要是采用橡膠基體與高吸水性樹脂(Super absorbent polymer，SAP)進(jìn)行共混，由于橡膠與SAP的極性差異，吸水后隨著時間延長，SAP會逐漸從橡膠基體中析出，降低了材料的使用壽命[3]。

為了解決橡膠基體和SAP之間相容性差的問題，一般方法是添加增容劑[4-6]。該方法雖然對相容性有一定程度的改善，但仍然不能從根本上解決問題。另外一種方法是在橡膠混煉時加入含有親水鏈段的聚氨酯預(yù)聚體，混煉膠在一定溫度下放置使其交聯(lián)固化，這一方法可以部分甚至全部替代SAP[7]。但由于聚氨酯預(yù)聚體為粘稠狀液體，橡膠混煉時難以加入，使得WSR加工過程操作復(fù)雜，生產(chǎn)困難。

本研究將自制的親水型聚氨酯樹脂(WSPU)與三元乙丙橡膠(EPDM)進(jìn)行混煉，以解決橡膠加工困難和吸水性組分易析出的問題，并對EPDM/WSPU型吸水膨脹橡膠的性能進(jìn)行探究。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

三元乙丙橡膠4045(EPDM)，三井物產(chǎn)(中國)有限公司；高吸水樹脂(PAAS，聚丙烯酸鈉)，常州市新亞環(huán)保材料有限公司；白炭黑(牌號165N)，羅地亞精細(xì)化工添加劑(青島)有限公司；硫黃、硬脂酸鋅、硫化促進(jìn)劑M、硫化促進(jìn)劑TT、防老劑4010，廣州金昌盛科技有限公司。以上均為工業(yè)級。

親水型聚氨酯樹脂(WSPU)，自制，由聚氧化乙烯多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)制得。

RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司；HY-160DSB型雙滾筒開煉機(jī)，上海恒馭儀器有限公司；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，臺灣高鐵科技股份有限公司；XLB型平板硫化機(jī)，青島匯才機(jī)械制造有限公司；A1-7000S型電子拉力機(jī)，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；SU8000型掃描電子顯微鏡，日本日立高新技術(shù)公司；TY-ZK-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱，蘇州臺裕烘箱設(shè)備有限公司；LX-A型橡膠硬度計，上海六菱儀器廠。

1.2 試樣制備

在橡膠密煉機(jī)中先加入EPDM，待其轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后加入WSPU(EPDM與WSPU共計100份)混煉使其混合均勻，然后按照1份硬脂酸鋅、1.5份防老劑4010加20份白炭黑(→加40份PAAS)逐步加入密煉機(jī)中，待其轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后取出混煉膠，將混煉膠在開煉機(jī)上加入1份硫黃、1份硫化促進(jìn)劑M和0.2份硫化促進(jìn)劑TT，混煉均勻后使用平板硫化機(jī)在160℃下硫化成型。

1.3 性能測試

硫化膠放置12 h后參照GB/T 528—2009測試其力學(xué)性能；使用掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌；使用電熱鼓風(fēng)干燥箱在100℃下對硫化膠進(jìn)行24 h熱處理，冷卻、平衡后測試其力學(xué)性能。

吸水性能測試:將硫化膠制成2.5 cm×2.5 cm×0.2 cm的試樣置于25℃淡水中，測定試樣在淡水中浸泡一定時間前后的質(zhì)量或體積，計算并表征試樣在淡水中的吸水速率及長期浸泡的保水率；按照氯化鈉/氯化鈣/六水合氯化鎂的質(zhì)量比為7/0.6/0.4配制不同礦化度的礦化水，測定試樣在25℃下浸泡于不同礦化度水體中24 h前后的質(zhì)量，計算變化率，表征試樣的吸水率與礦化度的關(guān)系。公式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1為WSPU、EPDM及EPDM/WSPU(50/50)硫化膠100℃熱處理24 h后的紅外譜圖。

圖1 WSPU及EPDM的紅外圖譜

由圖1可見，WSPU相較于EPDM在1 090 cm-1處有著更強(qiáng)的吸收峰，此處的強(qiáng)峰為醚鍵(C—O—C)的伸縮振動吸收峰，1 730 cm-1處為氨基甲酸酯基團(tuán)中—C＝O的振動吸收峰，在1 538和3 330 cm-1處分別是N—H的變角振動和伸縮振動吸收峰，1 400～1 600 cm-1處出現(xiàn)的4處大小不一的吸收峰為苯環(huán)骨架的振動吸收峰；EPDM相較于WSPU在2 850和2 920 cm-1處有著更強(qiáng)的吸收峰，此處為亞甲基(—CH2)的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱振動吸收峰。從分子結(jié)構(gòu)來看，WSPU含有氨基甲酸酯基團(tuán)以及大量的醚鍵和一定數(shù)量的亞甲基，而EPDM分子中則有著更多的亞甲基基團(tuán)，WSPU與EPDM混合物的紅外譜圖中氨基甲酸酯基團(tuán)和醚鍵特征峰強(qiáng)度降低，亞甲基峰強(qiáng)度升高。

2.2 EPDM/WSPU吸水膨脹橡膠的微觀形貌

圖2為3種不同EPDM/WSPU質(zhì)量比的吸水膨脹橡膠放大5 000倍后的掃描電鏡照片，質(zhì)量比分別為25/75、50/50和75/25。

圖2 不同EPDM/WSPU質(zhì)量比的吸水膨脹橡膠掃描電鏡圖像

由圖2可見，3種不同比例的配方試樣均形成海-島相結(jié)構(gòu)并且兩相界面明顯。這是因為聚氨酯與乙丙橡膠溶解度參數(shù)相差較大且聚氨酯分子中含有氨基甲酸酯等極性基團(tuán)，導(dǎo)致與非極性的乙丙橡膠相容性差，從而二者存在明顯的兩相界面；隨著EPDM占比的增加，可以看到島相分散效果明顯好轉(zhuǎn)，經(jīng)過測試EPDM/WSPU熔體黏度比為3/1，黏度低的WSPU易構(gòu)成海相，EPDM占比增加后，混煉膠整體黏度升高，密煉過程中更容易受到剪切作用，形成更小的粒徑，從而達(dá)到更好的分散效果，但是EPDM用量增多必然導(dǎo)致其吸水性能下降。

2.3 EPDM/WSPU橡膠熱處理前后的力學(xué)性能

表1為不同EPDM/WSPU質(zhì)量比的吸水膨脹橡膠試樣在100℃熱處理24 h前后的力學(xué)性能對比。

表1 不同EPDM/WSPU質(zhì)量比的吸水膨脹橡膠熱處理前后的力學(xué)性能

由表1可見，熱處理前，EPDM/WSPU吸水膨脹橡膠的硬度比EPDM或WSPU的高，拉伸強(qiáng)度隨著WSPU用量的增加而下降，斷裂伸長率在75/25時最小，之后隨著WSPU用量增加而升高。這可能是因為混煉時EPDM經(jīng)硫化后強(qiáng)度較高，而WSPU沒有完全固化，強(qiáng)度低，WSPU用量增加導(dǎo)致混煉橡膠的強(qiáng)度降低。

100℃熱處理24 h后，EPDM及EPDM/WSPU混合物中EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以上的吸水膨脹橡膠拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降，可能原因是EPDM發(fā)生了老化降解。而WSPU和EPDM/WSPU(25/75)兩個樣品的硬度上升，拉伸強(qiáng)度大幅上升，斷裂伸長率也較高，其可能原因是合成的WSPU中含有未反應(yīng)的NCO基團(tuán)，在100℃熱處理過程中發(fā)生后熟化，NCO基進(jìn)一步與WSPU分子鏈中的氨基甲酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成脲基甲酸酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得其硬度和拉伸強(qiáng)度升高。

2.4 EPDM/WSPU吸水膨脹橡膠的吸水膨脹性能

在吸水膨脹橡膠的應(yīng)用中，不僅需要關(guān)注材料的最大吸水率，而且更要注意材料的吸水性能隨時間變化的情況，保水性能好可以大大提高材料的使用壽命；我國幅員遼闊，自然水體的礦化度大小不一，地表水礦化度一般在1 g/L以下，海水在1～4 g/L，而海相油田水的礦化度可達(dá)到50～60 g/L，若在高礦化度下仍然有較高吸水率，可以大大拓展吸水膨脹橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域。

本實驗選用了WSPU以及EPDM/WSPU質(zhì)量比分別為25/75、50/50、75/25的試樣，同時以共混法在EPDM/WSPU質(zhì)量比為50/50的混煉膠中添加40份PAAS制備出EPDM/WSPU/PAAS試樣。測試了不同共混混煉硫化膠在25℃淡水中浸泡24 h后的體積變化率以及吸水性能隨時間的變化，結(jié)果見圖3和圖4；同時測試了不同硫化膠吸水性能與水體礦化度的關(guān)系，結(jié)果見圖5。

圖3 不同共混混煉硫化膠吸水24 h后的體積變化率

圖4 不同共混混煉硫化膠吸水性能與時間的關(guān)系

圖5 不同共混混煉硫化膠吸水性能與礦化度的關(guān)系

從圖3和圖4中可以看出，在淡水中，EPDM/WSPU吸水膨脹橡膠樣品的吸水性能隨WSPU占比增大而增大，浸泡24 h以后吸水率達(dá)到穩(wěn)定并且保水效果優(yōu)異。EPDM/WSPU/PAAS硫化膠吸水性能遠(yuǎn)高于其它硫化膠，24 h體積變化率可達(dá)到900%以上，質(zhì)量變化率可達(dá)到700%以上，但是隨著時間的延長，其質(zhì)量變化率迅速下降，在100 h后與EPDM/WSPU(50/50)一致。這是因為PAAS與橡膠基體相容性差，導(dǎo)致PAAS吸水過程中極易析出，保水效果差，而WSPU作為吸水組分則不存在這一問題。

從圖5可以看出，水體礦化度的升高均會在一定程度上降低材料的吸水性能，相較于純水，WSPU在200 g/L礦化水中質(zhì)量變化率下降了65%。對于EPDM/WSPU/PAAS吸水膨脹橡膠樣品，隨著礦化度的升高，吸水性能直線下降，相較于純水，在200 g/L礦化水中質(zhì)量變化率下降了93%。這是因為聚丙烯酸鈉是含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子電解質(zhì)，吸水過程電解質(zhì)電離，樹脂內(nèi)外的離子濃度差形成反滲透壓，當(dāng)水體中礦化度升高時，反滲透壓降低，導(dǎo)致復(fù)合材料吸水能力大大下降。

3 結(jié)論

(1)EPDM與WSPU兩相界面明顯，相容性差，隨著EPDM用量的增加，EPDM/WSPU吸水膨脹橡膠島相粒徑越小，分散越均勻。

(2)因EPDM強(qiáng)度高，而聚氨酯強(qiáng)度低，WSPU與EPDM混煉后EPDM含量高的吸水膨脹橡膠強(qiáng)度較高；而在100℃熱處理24 h因聚氨酯后熟化而強(qiáng)度增加，聚氨酯含量高的吸水膨脹橡膠強(qiáng)度明顯增加。

(3)EPDM/WSPU吸水膨脹橡膠的吸水性能隨WSPU占比增大而增大，且保水效果優(yōu)異，在高礦化度水體中EPDM/WSPU吸水膨脹橡膠依然可以保持較好的吸水性能。