聚全氟乙丙烯中六氟丙烯的表征及計算方法研究進(jìn)展

付紹娟 王漢利

(山東華夏神舟新材料有限公司，山東 淄博 256401)

0 前言

聚全氟乙丙烯(FEP)是由四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)共聚得到的無規(guī)共聚物，簡稱F46，屬于熱塑性氟塑料[1]。最早由美國杜邦公司于1964年研制成功，其分子結(jié)構(gòu)式如下：

HFP的含量是影響FEP性能最重要的一個因素。根據(jù)產(chǎn)品牌號的不同，F(xiàn)EP中HFP的含量有所不同，一般控制在18%～22%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。HFP含量高，則FEP的熔點低；反之，則FEP的熔點越高。一般情況下，HFP單元在一定范圍內(nèi)的含量越高，F(xiàn)EP樹脂的熔融指數(shù)越大，相應(yīng)的加工性能越好，但還要考慮材料力學(xué)性能及耐熱性能等要求，所以要綜合考慮各影響因素[2]。在實際生產(chǎn)中，一般將HFP的含量控制在較小的范圍內(nèi)，若含量過高，會影響FEP的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性；若含量過低，則FEP黏度較大、流動性差，加工時容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，引起制品的應(yīng)力開裂[3]。因此，精確測定FEP中HFP的含量對研究FEP的組成和性能的關(guān)系顯得尤為重要。

但是，由于FEP不溶解于任何溶劑，因此不能使用液體核磁共振等方法測試其組成，且由于FEP組成中兩種單體的碳/氟元素含量比相同，也無法用傳統(tǒng)的元素分析法測定，這給FEP結(jié)構(gòu)剖析和定量測定的準(zhǔn)確性帶來了困難。論述了FEP中HFP表征的幾種常用方法以及FEP中HFP含量的計算方法。

1 HFP的表征方法

對于FEP中HFP的表征方法，主要涉及紅外光譜法，利用—CF2和—CF3基團(tuán)的特征吸收峰進(jìn)行直接表征，另外配合以熱分析方法、激光光散射法、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)和X射線衍射法等，通過晶體結(jié)構(gòu)間接表征六氟丙烯。

1.1 紅外光譜法

朱霞珍等[4-5]以987 cm-1處的—CF3吸收光密度和2 384 cm-1處的—CF2吸收光密度之比來計算共聚組成，通過測定兩種均聚物，計算出了FEP中HFP的含量。研究了僅用兩種均聚物，無需一系列已知組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法。由此說明可以通過觀測材料的紅外譜圖，找到987 cm-1處的—CF3吸收峰即可簡單地證明有HFP單體的存在，從而對HFP單體進(jìn)行表征。盧鐘鶴等[6]通過熱分析方法配合IR分析手段研究不溶性共聚物的鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)FEP共聚物是由共聚鏈段和均聚鏈段組成的，從而表征了HFP。

1.2 激光光散射法

張建國等[7]通過激光光散射法研究了FEP共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，并對FEP的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。當(dāng)HFP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%增加至14%～19%時，共聚物的結(jié)晶形態(tài)由棒狀結(jié)晶變?yōu)榍蚓ЫY(jié)構(gòu)。此表征方法的試樣均在320～340 ℃、8 MPa下模壓成片，片厚約1 mm。一般試片均在模壓后于空氣中自然冷卻。當(dāng)HFP含量低時，PTFE鏈段仍然較長，—CF3側(cè)基無規(guī)嵌入不足以破壞PTFE特有的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，故其Hv散射花樣仍出現(xiàn)在0°和90°方向上。當(dāng)HFP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至11.9%時，試樣形成不完善球晶，此含量不足以破壞PTFE的棒狀結(jié)構(gòu)，散射圖保留PTFE的圖樣特征，45°方向上出現(xiàn)彌散散射花樣；當(dāng)HFP質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至14%～19%時，分子鏈柔性大增，形成球晶結(jié)構(gòu),從而可以通過激光光散射法測試表征FEP中的HFP。周杏茂[8]通過TEM、SEM研究了FEP的本體結(jié)晶形態(tài)，得出了相同的結(jié)論：當(dāng)HFP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至19.2%時，F(xiàn)EP的分子鏈生成大而不規(guī)整的球晶。

1.3 X射線衍射法

莫志深等[9]認(rèn)為，目前尚無適當(dāng)?shù)娜軇┤芙釬EP，所以不能用高分辨13C NMR測定共聚單體在共聚物中的分布，他們采用X射線衍射方法測量晶格常數(shù)和結(jié)晶度，探討了晶格常數(shù)和結(jié)晶度的大小與國產(chǎn)不同聚合體系FEP中的HFP分布及含量的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)PTFE與不同HFP含量的FEP的衍射圖基本相似，可以認(rèn)為它們具有相似的結(jié)構(gòu)。隨著HFP含量的增加，F(xiàn)EP的(100)晶面間距緩慢增大，這可能是由于體積較大的—CF3側(cè)基作為一個缺陷嵌入晶區(qū),也說明了HFP的存在導(dǎo)致此類結(jié)構(gòu)的變化。

除上述3種方法外，劉文成等[10]使用居里點裂解氣相色譜法對不同組成的FEP樣品進(jìn)行了測定。陳鏡泓等[11]用熱重法、差示掃描量熱法配合等溫?zé)崃呀夂图t外光譜分析，首次確定了FEP共聚物中TFE鏈段的存在及其在共聚物中所占的比例。Mccrum[12]用扭擺法測得α和β轉(zhuǎn)變與HFP含量有關(guān)。Eby等[13]用超聲波法發(fā)現(xiàn)松弛也與HFP含量有關(guān)。李樹忠等[14]用動態(tài)力學(xué)法發(fā)現(xiàn)HFP含量對α、β和γ轉(zhuǎn)變都有影響。上述幾種方法多以理論研究為主，可操作性不強(qiáng)，目前最常用的方法仍然是紅外光譜法。

2 HFP含量的計算方法

由于FEP組成中TFE和HFP的碳原子和氟原子比相同，所以不能用元素分析法來確定FEP中各組分的含量。對于FEP中HFP含量的計算方法還不是很多，以下為HFP的兩種定量計算方法。

2.1 反應(yīng)原料計算法

對于FEP的生產(chǎn)廠家，實驗室制備FEP、中試小試實驗，可以根據(jù)反應(yīng)中消耗的TFE和HFP的量計算FEP中HFP的含量。

計算方法如下：通過氣相色譜儀測量聚合反應(yīng)開始前的初始物料的組成C乙、C丙；根據(jù)初始加入的液相物料(主要是水)計算反應(yīng)釜的氣相容積；反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力可以通過DCS控制頁面獲得。根據(jù)氣體狀態(tài)方程式1可以計算出初始物料TFE、HFP的質(zhì)量，記作m乙、m丙：

PV=nRT

(1)

式中P、V、R、T和n分別表示反應(yīng)釜的壓力、反應(yīng)釜的氣相容積、理想狀態(tài)氣體常數(shù)、熱力學(xué)溫度和氣體總的物質(zhì)的量，其中n=(m乙+m丙)/(m乙C乙+m丙C丙)。

補(bǔ)加槽內(nèi)的氣體組成也通過氣相色譜儀分析測得，同理可以根據(jù)流量或壓降由氣體狀態(tài)方程求得m乙補(bǔ)、m丙補(bǔ)。

通過氣相色譜儀測量聚合反應(yīng)后的物料的組成C乙后、C丙后；溫度和壓力可以通過DCS控制頁面獲得；反應(yīng)釜的氣相容積通過物料體積進(jìn)行計算。

根據(jù)氣態(tài)方程式2可以計算出初始物料TFE、HFP的質(zhì)量，記作m乙后、m丙后：

PV=nRT

(2)

式中P、V、R、T和n分別表示反應(yīng)釜的壓力、反應(yīng)釜的氣相容積、理想狀態(tài)氣體常數(shù)、熱力學(xué)溫度和氣體總的物質(zhì)的量，其中n=(m乙后+m丙后)/(m乙C乙后+m丙C丙后)。

由此可以預(yù)估FEP中HFP的含量為：(m丙+m丙補(bǔ)-m丙后)/(m乙+m丙+m乙補(bǔ)+m丙補(bǔ)+m乙后+m丙后)。

該測量方法會存在一定的誤差，畢竟反應(yīng)在高壓條件下進(jìn)行，會有部分單體物料殘存于乳液中，但相對來說也是一種比較好的方法。

2.2 紅外光譜法

潘海杰等[15]分析FEP中只有HFP含有—CF3，他們通過980 cm-1處的—CF3和2 380 cm-1處的—CF2的吸收光密度之比(R=A981/A2366)來計算共聚物組成。由于無法得到純的聚六氟丙烯，此處要用已知HFP含量的FEP來計算。具體方法有兩種：

1)對多種已知HFP含量(C丙)的FEP作紅外譜圖，并分別計算出各自的R，然后作出C丙與R的工作曲線，根據(jù)文獻(xiàn)記錄，找到C丙與R的關(guān)系：C丙=kR。即可由未知C丙的FEP的紅外光譜，求出R，從而求出C丙。

2)由朗伯比爾定律[16-17]A=KCL得出:

(3)

(4)

式中A為光密度；K為消光系數(shù)，其中上標(biāo)表示單體單元，下標(biāo)表示波數(shù)；C為濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其中下標(biāo)表示單體單元；L為樣品厚度。

(5)

然后由純的聚四氟乙烯和聚六氟丙烯或一種已知C丙的FEP的A值代入式3和式4即可求出K值。兩種方法都能通過求出C丙與R的關(guān)系，從而求出FEP樣品的C丙。但是由于市場上沒有多種已知HFP含量(C丙)的FEP，故只能用第二種方法計算。

該方法需要借助于已知HFP含量的FEP產(chǎn)品，如果樣品中HFP的含量準(zhǔn)確，用此法測定的未知FEP產(chǎn)品的HFP含量，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較高，此法的關(guān)鍵是要確定樣品中HFP的含量。

朱霞珍等[4]根據(jù)987 cm-1處叔碳上碳氟吸收表征HFP含量的紅外光譜分析方法[18]，以987 cm-1處的—CF3吸收光密度和2 384 cm-1處的—CF2吸收光密度之比計算共聚組成，通過測定兩種均聚物，計算出了FEP中HFP的含量。

經(jīng)過計算，在工業(yè)產(chǎn)品范圍內(nèi)作出C丙與R的關(guān)系工作曲線，并可近似以下列線性方程表示：C丙=4.76R。從而只需要以987 cm-1處的—CF3吸收光密度和384 cm-1處的—CF2吸收光密度之比來計算共聚組成，并得到結(jié)論：測試樣品厚度對最終結(jié)果影響不大。

朱霞珍等[19]還以Lamber Beer定律為基礎(chǔ)，用線性代數(shù)和數(shù)理統(tǒng)計的方法，建立了低HFP含量的TFE、HFP共聚物組成測試的紅外光譜方法。此法標(biāo)準(zhǔn)誤差小，并得到了大量驗證，可用于日常測試。

史觀一等[20]用Perkin-Elmer577型紅外分光光度計測定了FEP在982 cm-1處和2 350 cm-1處的吸收率，按式6計算六氟丙烯含量：

(6)

式中，D為光密度。

3 結(jié)語

對FEP中HFP的定性檢測和定量測定進(jìn)行了論述，這些檢測方法優(yōu)勢和缺點各異，需要根據(jù)不同的要求選擇一種或幾種方法確定FEP中HFP的含量。從實際應(yīng)用來看，紅外光譜法仍然是最常用和可靠的方法。實際上，不只是FEP，像其他的全氟聚合物，如PTFE、PFA等，由于不溶于有機(jī)溶劑，又不能應(yīng)用常規(guī)的測試方法，這給它們結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)分析帶來了很大困難，這也是從事氟化工的工作者面臨的挑戰(zhàn)和難題，在一定程度上制約了氟化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。希望廣大的科學(xué)工作者開發(fā)更準(zhǔn)確、簡單的測試方法，為氟聚合物的發(fā)展作出貢獻(xiàn)。