聚偏氟乙烯膜的專利分析

孟浩文 陳佳佳

(國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300304)

0 前言

PVDF是聚偏氟乙烯的英文首字母縮寫，屬于含氟聚合物家族的非反應性熱塑性塑料。它也被稱為聚偏二氟乙烯，以 (CH2—CF2) 作為重復單元， PVDF 的分子結構式如圖 1所示[1]。

圖1 PVDF結構式

PVDF作為一種膜材料，由于其具有力學強度高、熱穩(wěn)定性、耐化學性和高疏水性等優(yōu)異性能而備受關注。 PVDF 膜已廣泛應用于傳感器和致動器、自旋閥裝置、磁電材料、能量收集裝置、組織工程、建模工程和其他生物醫(yī)學領域。

近年來，PVDF已成為較受歡迎的膜材料之一。與聚砜(PS)、聚醚砜(PES)和聚酰亞胺(PI)等材料相比，PVDF的疏水性較強。盡管PVDF疏水性可能不如聚丙烯(PP)和聚四氟乙烯(PTFE)高，但是由于溶劑選擇的復雜性，通過相轉化工藝制造 PP 和 PTFE 膜受到限制[2]。而PVDF 易溶于普通有機溶劑，可以通過簡單的浸沒沉淀相轉化工藝生產膜。此外，PVDF 出色的熱穩(wěn)定性使其在廣泛的工業(yè)應用中成為一種更有前景的膜材料。

通過對PVDF膜技術在全球專利申請方面的統(tǒng)計分析，研究專利領域中相關技術的總體情況，多角度地呈現(xiàn)現(xiàn)階段相關技術的面貌。

1 PVDF膜專利分析

選擇IncoPat 數(shù)據庫作為主要的專利分析數(shù)據庫，使用的數(shù)據來源為德溫特世界專利索引數(shù)據庫(DWPI)、世界專利文摘數(shù)據庫(SIPOABS)和中國專利文摘數(shù)據庫(CNABS)，采用關鍵詞結合分類號的方式進行檢索，以涉及PVDF膜的專利申請數(shù)據為基礎，對相關技術的專利申請數(shù)據進行對比分析，檢索截止時間為2022 年2 月26日。

1.1 專利申請趨勢

圖2為PVDF膜全球專利申請趨勢圖。由圖2可見，PVDF膜的發(fā)展大致經歷了3個階段。1980年以前，每年關于PVDF膜的專利較少，說明該階段有關PVDF膜的研究剛剛起步。1980年至2000年，有關PVDF膜的專利處于緩慢增長的階段，屬于技術積累時期，該階段的專利大都是關于PVDF膜的制備工藝。2000年以后，得益于材料科學、電子信息技術、光電科學和生物技術的快速發(fā)展，PVDF膜的專利申請量快速攀升，并于 2018 年達到771件，之后申請量逐漸下降。但由于專利申請公開的滯后性，后續(xù)還會有更多的專利公開，因此，2020年以后不代表實際趨勢。從整體上可以看出，近年來關于PVDF膜的研究已經進入快速發(fā)展的階段，全球范圍內PVDF膜及其相關技術產品和應用都有較大的發(fā)展空間。

圖2 PVDF膜全球專利申請趨勢

圖3為PVDF膜國內專利申請趨勢圖。由圖3可見，我國對PVDF膜的研究起步較晚，直到1985年才出現(xiàn)了關于PVDF膜的第1件專利。2000年以前，我國對PVDF膜的研究非常少，每年的專利申請數(shù)量僅維持在個位數(shù)。2000年以后，隨著中國加入WTO和我國科技創(chuàng)新體系的不斷完善，與國際先進科技團體接觸頻繁，PVDF膜領域技術發(fā)展迅速，同時國家、各級政府和企事業(yè)單位對知識產權日益重視，PVDF膜材料在國內的專利申請量出現(xiàn)快速增長，在2017年達到頂峰，為733件。

圖3 PVDF膜國內專利申請趨勢

1.2 專利申請區(qū)域

圖4為PVDF膜全球技術來源國分布。由圖4可見，在PVDF膜研發(fā)領域，我國雖然起步較晚，但經過近幾年的快速發(fā)展與積累，專利申請數(shù)量已遙遙領先，是最大的技術來源國，專利申請量達到了5 000多件；作為傳統(tǒng)技術強國，日本的專利申請量也達到了1 000件以上；韓國、美國的專利申請量均超過了300件，德國、英國和印度等國家也有一定的專利申請量。

圖4 PVDF膜全球技術來源國分布

1.3 專利申請人

圖5為PVDF膜全球申請人排名。由圖5可見，全球PVDF膜專利申請人前10位中國占了7位，說明我國對PVDF膜研發(fā)的重視。但是也可以看出國內存在的一個較大問題：上榜的前7位均為高?；蚩蒲袉挝?，沒有一家企業(yè)；而其他3位——東麗公司、吳羽公司和松下集團均為日本的大型企業(yè)。由此可以看出，我國雖然在PVDF膜領域投入了大量的科技力量，卻沒有獲得相應的產出。PVDF膜的研發(fā)還局限在科研單位，并未充分走向市場應用。

圖5 PVDF膜全球申請人排名

圖6為PVDF膜國內申請人排名。由圖6可見，位于前10名的申請人僅有1家企業(yè)，其余均為高?；蚩蒲袉挝?。表明我國PVDF膜的研發(fā)產出比效能較低，今后應當注重科技成果向市場財富的轉化。

圖6 PVDF膜國內申請人排名

1.4 專利申請技術分布

圖7為PVDF膜全球專利技術分支分布。由圖7可見，該領域的專利申請更多的是關于膜的具體應用。其中，應用最多的是用于分離作用的膜。電池、組合物、水處理、半導體以及分析和涂料領域也有相當數(shù)量的應用。關于膜的制備和膜改性的專利申請也分別達到了1 000件和500多件。

圖7 PVDF膜全球專利技術分支分布

2 PVDF膜制備方法專利技術

商業(yè)上PVDF膜的制備主要采用相分離法。其改性方法包括表面涂覆、表面接枝、共混改性和共聚改性等。

溶劑分離法是最早被應用于商業(yè)化生產PVDF膜的方法。吳羽公司于1973年申請的專利[3]公開了一種通過拉伸制造聚偏氟乙烯膜的方法，該方法包括：先在二甲基甲酰胺溶液中測定特性黏度為0.8～1.8的聚偏氟乙烯聚合物在30 ℃以0.4 g/100 mL的濃度形成非拉伸聚偏氟乙烯膜， 此非拉伸膜含有直徑為2～20 μm的球晶，然后在140～165 ℃拉伸上述膜即可。松下集團于1979年申請的專利[4]公開了一種不經過拉伸就可制備具有γ-結晶結構的壓電和熱釋電性能優(yōu)異的聚偏氟乙烯膜，其通過將聚偏氟乙烯溶解在一種特定的堿金屬鹵化物的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，然后經超聲波照射，得到PVDF質量分數(shù)為 20%的溶液，隨后加熱蒸發(fā)該溶劑成膜。在該聚偏氟乙烯薄膜上蒸鍍金屬電極，在低于薄膜熔點的溫度氣氛中施加直流電壓，通過熔融擠出法得到薄膜。該膜的壓電特性和熱電特性比經相同處理獲得的由α型晶體組成的薄膜性能更加優(yōu)異。美國梅姆特克公司[5]公開了一種高度多孔的聚偏氟乙烯膜的制備工藝：將一種聚偏氟乙烯(質量分數(shù)12%～20%)和親水聚合物(質量分數(shù)0～30%)溶于溶劑中形成澆鑄配料,把該配料澆鑄成膜, 然后把該膜暴露在氣體環(huán)境中；使該膜在水浴中凝結并收取生成的微孔聚偏氟乙烯膜。按照該方法形成的膜都是高度多孔的，可作為多種微量過濾膜和超薄膜應用。

隨著科學技術的發(fā)展，傳統(tǒng)的PVDF膜已經無法滿足社會的需要。全球各大企業(yè)紛紛將研究的重點轉移到PVDF改性膜的研制。

法國原子公司[6]公開了一種通過使用電離輻射技術將單體接枝到聚偏氟乙烯上制造聚偏氟乙烯共聚物膜的方法，該方法包括以下連續(xù)步驟：將聚偏氟乙烯粉末或膜浸入二甲基氨基乙基丙烯酸甲酯單體的溶液中；在沒有氧氣的條件下用電離輻射照射浸漬的粉末或薄膜；然后使得到的接枝共聚物發(fā)生化學反應，使其在接枝單體不具有離子性質的情況下具有離子性質。通過該方法得到的膜厚度為50～100 μm，電阻率低于5 Ω·cm2。

天津工業(yè)大學[7]公開了單壁碳納米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法，所述單壁碳納米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜由10～20份聚偏氟乙烯、3～7份聚乙烯吡咯烷酮和0.01～0.08份單壁碳納米管制成。改性膜以聚偏氟乙烯為成膜主體，加入致孔劑，通過濕法相轉化法制備成膜，用堿液對膜表面進行親水化改性處理，然后將分散均勻的單壁碳納米管涂覆到膜表面，制備出單壁碳納米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜。單壁碳納米管的加入進一步提高了膜的親水性和抗污染能力，大大延長了膜的使用壽命。該方法工藝簡單，操作方便，不需要對現(xiàn)有設備進行改動，可操作性強。

浙江大學[8]采用微觀相分離方法制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜，使用一些表面能較高的親水性物質(如有機物質或無機粒子)與聚偏氟乙烯熔融共混，并通過熔融紡絲-拉伸技術制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。該方法改善了聚偏氟乙烯中空纖維膜的疏水性，接觸角下降≥20°，拉伸斷裂強度為100～150 MPa，斷裂伸長率為150%～400%。微孔膜的孔隙率為30%～70%，平均孔徑為0.01～0.20 μm，透氣率為(1×10-1～1×10-4)cm3/cm2·kPa·s。該膜的內徑為150～400 μm， 壁厚為30～60 μm。

3 結語

近年來，PVDF膜材料越來越受到研究者的青睞，成為研究熱點。從專利申請趨勢來看，近年來中國國內專利申請逐年增長，全球專利申請量迅速增加。由于PVDF膜的低表面能以及疏水等性能，對其進行改性有著十分重要的實際意義。我國PVDF膜專利申請量位居世界第一，但大多數(shù)專利申請僅在國內進行專利布局，海外市場專利布局薄弱。反映出我國申請人專利布局缺少規(guī)劃性，對專利技術的保護意識淡薄，海外市場競爭力明顯不足。目前，PVDF膜產業(yè)進入開展專利布局的戰(zhàn)略機遇期，我國企業(yè)一方面應當重視本土的專利布局，加強產學研結合力度，推動PVDF膜研究成果轉化。聯(lián)合PVDF膜產業(yè)化的主要產學研單位，整合上下游產業(yè)鏈資源，建立連接創(chuàng)新研發(fā)主體和產業(yè)化主體的產業(yè)化轉化平臺和PVDF膜全產業(yè)鏈的知識產權保護體系，推動國內PVDF膜產業(yè)化進程；另一方面要積極開拓海外市場，加強海外專利布局，積極參與國際競爭，助力PVDF膜產品的國際化發(fā)展。