鋰離子電池用PVDF隔膜改性研究進(jìn)展

張玉坤 鄒朝輝 張云霞

(廣汽豐田汽車有限公司，廣東 廣州 511455)

0 前言

近年來，隨著廣大消費(fèi)者對新能源汽車的認(rèn)可，汽車市場新能源汽車的需求量不斷增加，電池技術(shù)特別是鋰離子電池技術(shù)變得越來越重要[1]。但是由于鋰離子電池工藝復(fù)雜，以及其發(fā)展時間尚短，每年因鋰離子電池故障導(dǎo)致的新能源汽車起火燃燒事故不在少數(shù)。因此，提高鋰離子電池的安全性也成為新能源汽車發(fā)展迫在眉睫的課題。

鋰離子電池由4部分組成，包括正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜。隔膜是鋰離子電池最為關(guān)鍵的組成部分，它位于陽極和陰極之間，起到分隔陰陽極、防止短路的作用，同時又允許鋰離子通過模孔結(jié)構(gòu)中的電解液自由傳輸。隔膜的性能直接影響電池的性能，如能量密度、功率密度、循環(huán)壽命和安全性[2-3]。目前，鋰離子電池常用的隔膜主要是PP、PE等聚烯烴隔膜。雖然聚烯烴隔膜具有力學(xué)性能、電化學(xué)性能良好以及價格低廉等優(yōu)點，但是聚烯烴隔膜由于熱穩(wěn)定性差，在高溫下會發(fā)生熱收縮，引起熱失控，進(jìn)而引發(fā)火災(zāi)或爆炸，嚴(yán)重影響鋰離子電池的安全性[4-5]。

聚偏氟乙烯(PVDF)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及易于成膜等特點，在鋰離子電池隔膜領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[6]。但是PVDF較高的結(jié)晶度和界面電阻，使其包埋液體電解液的親和力差，限制了PVDF在鋰離子電池隔膜領(lǐng)域的應(yīng)用[7]。為了改善PVDF隔膜的相關(guān)性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，研究人員采用了很多改性方法，本體改性和表面改性是PVDF隔膜改性常用的兩大方法[6]。結(jié)合研究人員在PVDF隔膜的最新研究成果，綜述了目前PVDF隔膜改性的研究進(jìn)展。

1 PVDF隔膜本體改性

1.1 共混改性

PVDF隔膜的共混改性，工藝流程簡單，只需在PVDF主體聚合物中加入其他聚合物或填料，共混溶解制得PVDF共混隔膜。共混改性操作簡便，無需繁瑣的后處理工序，因此它是目前最常用的PVDF隔膜改性手段。

根據(jù)材料類別和屬性，PVDF隔膜共混改性可以分為無機(jī)填充改性和有機(jī)共混改性。無機(jī)填充改性主要是在PVDF主體中摻雜陶瓷填料，如SiO2、TiO2、Al2O3、CeO2、MgO、ZnO和NiO等，這些填料可以通過降低PVDF的結(jié)晶度和通過Lewis酸與電解液中的離子物質(zhì)相互作用來提高PVDF隔膜電池的充放電性能。納米陶瓷填料的加入，提高了PVDF隔膜基體的機(jī)械穩(wěn)定性，從而可以防止PVDF隔膜的熱收縮和機(jī)械故障。納米填料在PVDF隔膜中的分散性至關(guān)重要，為了有效發(fā)揮納米填料的作用，必須確保其在PVDF隔膜中的分散水平達(dá)到納米級[8]。有機(jī)共混改性是指通過共混在PVDF基體中加入其他聚合物基體。該聚合物的存在使PVDF結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生無定型區(qū)，從而降低PVDF隔膜的結(jié)晶度，進(jìn)而提升PVDF隔膜的液體電解液親和性。與此同時，PVDF微晶區(qū)作為物理交聯(lián)點，提供足夠的力學(xué)強(qiáng)度。該共混隔膜也兼具了兩種聚合物基體的特點，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的特性[9]。與無機(jī)填充改性類似，共混隔膜中兩種聚合物基體的兼容性也至關(guān)重要，因此，有機(jī)共混改性需要選擇與PVDF兼容性較好的聚合物材料。

Wang等[10]將 PVDF粉末在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中溶解后，加入一定量直徑為30 nm的Al2O3納米顆粒，然后在行星式球磨機(jī)中持續(xù)球磨，使Al2O3顆粒分散均勻，再通過溶解鑄膜法制備了不同Al2O3含量的PVDF共混隔膜。研究了Al2O3顆粒的加入對PVDF隔膜的微孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性等的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Al2O3含量較高的PVDF隔膜，具有高度的多孔結(jié)構(gòu)，且具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。不同Al2O3含量的PVDF隔膜，在150 ℃烘箱中烘烤30 min后的狀態(tài)如圖1所示。由圖1可見，純PVDF隔膜在熱暴露試驗中表現(xiàn)出最嚴(yán)重的熱收縮程度，而樣本A的Al2O3含量最高，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，這是由于Al2O3的熱擴(kuò)散系數(shù)極低，具備熱阻性能，因此能夠有效提高PVDF隔膜的熱穩(wěn)定性。

A—m(Al2O3) ∶m(PVDF)=1.5 ∶1.0；B—m(Al2O3) ∶m(PVDF)=0.5 ∶1.0；C—純PVDF before—烘烤前；after—烘烤后圖1 不同Al2O3含量的PVDF隔膜熱穩(wěn)定性

Wu等[11]通過熱致相分離法(TIPS)制備了一系列不同聚丙烯腈(PAN)含量的PVDF/PAN共混隔膜，研究了PAN的加入對PVDF/PAN共混隔膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及電池充放電循環(huán)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PAN的加入提高了PVDF/PAN共混隔膜的抗拉強(qiáng)度，當(dāng)PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，PVDF/PAN共混隔膜的抗拉強(qiáng)度從純PVDF隔膜時的(0.74±0.06) MPa提高至(1.53±0.23 )MPa。在熱穩(wěn)定性方面，PAN的加入提高了共混隔膜的熔點，因此表現(xiàn)出更優(yōu)的熱收縮率。當(dāng)PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～40%時，熱收縮率從21.1 %降低至11.6%。在電池充放電循環(huán)穩(wěn)定性方面，PAN的加入提供了更優(yōu)的鋰離子電解液親和性，同時在充電過程中能夠阻礙鋰枝晶的形成，因此，PVDF/PAN共混隔膜電池表現(xiàn)出更出色的可逆充放電循環(huán)性能。

廣大科研工作者針對共混改性做了很多研究。在無機(jī)填充改性方面，目前還出現(xiàn)了蒙脫土(MMT)[12]、氧化石墨烯(GO)[13]等無機(jī)填料；在有機(jī)共混改性方面，除了上述PAN之外，還有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[14]以及共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(PEO-PPO-PEO)[15]、聚環(huán)氧乙烷-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO-b-PMMA)[16]、端羥基聚丁二烯接枝甲氧基聚乙二醇 (HTPB-g-MPEG)[17]等改性聚合物。

1.2 共聚改性

共聚改性是對PVDF隔膜基體材料進(jìn)行改性的一種方法，通過對PVDF隔膜基體材料進(jìn)行化學(xué)處理，在PVDF分子鏈上引入其他基團(tuán)，然后再利用改性后的PVDF制備PVDF隔膜。由于共聚改性引入了其他基團(tuán)， PVDF分子鏈變得更加復(fù)雜，從而降低了PVDF隔膜的結(jié)晶度，進(jìn)而可以改善PVDF隔膜的電解液親和性。目前常用的PVDF共聚改性隔膜材料主要有聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)等[18]。

苑洪銘等[19]首先采用預(yù)輻照法將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)通過乳液接枝至PVDF粉末，對PVDF粉末基體進(jìn)行共聚改性，得到PVDF的共聚改性隔膜材料PVDF-g-PGMA，然后在相同的溶解鑄膜法工藝條件下制備了純PVDF隔膜和PVDF-g-PGMA改性隔膜。研究發(fā)現(xiàn)，與純PVDF隔膜相比，PVDF-g-PGMA改性隔膜擁有更大的孔隙率和孔徑分布。在電池性能方面，當(dāng)PGMA的接枝率為4.5%時，循環(huán)性能等各項指標(biāo)均優(yōu)于純PVDF隔膜，表明PVDF隔膜基體材料的共聚改性是一種出色的改性方法。

Kundu等[20]在相同的工藝條件下，采用溶劑澆鑄法分別制備了PVDF隔膜、PVDF-HFP隔膜、PVDF-TrFE隔膜和PVDF-CTFE隔膜，并從微觀結(jié)構(gòu)和電池性能等方面對其進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在微孔結(jié)構(gòu)方面，PVDF-TrFE隔膜擁有更大的孔徑，其孔徑為2.5～4.0 μm，而另外3種隔膜的微孔平均孔徑均在1.0 μm，這與3種共聚物的溶液黏度不同有關(guān)。PVDF-TrFE的分子質(zhì)量低，分子質(zhì)量分布大，因此，PVDF-TrFE隔膜在孔隙率方面也具有優(yōu)異的表現(xiàn)，達(dá)到了72%。在電池性能方面，采用4種隔膜的電池循環(huán)性能測試曲線如圖2所示。由圖2可見，在所有隔膜中，采用PVDF-TrFE隔膜的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，這是由于PVDF-TrFE隔膜中β晶相含量較高，β晶相具有高的電活性。

圖2 不同C倍率下電池的循環(huán)性能

2 PVDF隔膜表面改性

PVDF隔膜的表面改性是指利用物理或化學(xué)方法，在PVDF隔膜表面引入某些化學(xué)官能團(tuán)，從而使PVDF隔膜具備改性功能。PVDF隔膜表面改性可以分為表面物理改性和表面化學(xué)改性[6]。

2.1 表面物理改性

PVDF隔膜的表面物理改性是指在PVDF隔膜表面涂覆涂層引入化學(xué)官能團(tuán)，從而使PVDF隔膜達(dá)到預(yù)定的改性效果，操作方法簡單。

Jia等[21]首先通過靜電紡絲工藝制備了PVDF隔膜，然后將PVDF隔膜經(jīng)多巴胺(DA)和聚乙烯亞胺(PEI)處理，DA和PEI發(fā)生自聚合，從而在PVDF隔膜表面形成了穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)狀PDA/PEI涂層。最后將PVDF隔膜置于Zr(SO4)2·4H2O溶液中，PVDF隔膜上PDA/PEI涂層中的兒茶酚官能團(tuán)與溶液中的Zr4+形成配位化合物ZrO2，從而形成了ZrO2涂層，最終得到了含有PDA/PEI和ZrO2涂層的PVDF改性隔膜。由于ZrO2涂層的存在，該P(yáng)VDF改性隔膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，即使在300 ℃溫度下，PVDF改性隔膜也能保持其結(jié)構(gòu)的完整性。同時，該改性隔膜還具有較高的孔隙率和優(yōu)越的電池循環(huán)性能。

2.2 表面化學(xué)改性

與PVDF隔膜的表面物理改性不同，表面化學(xué)改性是通過化學(xué)鍵使改性官能團(tuán)與PVDF隔膜表面形成連接，改性效果進(jìn)一步得到提升。但是表面化學(xué)改性一般只改善PVDF隔膜的親水性，因此，在膜過濾分離領(lǐng)域，化學(xué)接枝、等離子體接枝和輻射接枝等表面化學(xué)改性方法應(yīng)用廣泛[6]。在鋰離子電池領(lǐng)域，這些改性方法無法改善PVDF結(jié)晶性以及PVDF隔膜孔徑等受關(guān)注的問題，改性作用有限，因此，在鋰離子電池領(lǐng)域未見到相關(guān)研究。但是這些表面化學(xué)改性方法已應(yīng)用于傳統(tǒng)的PP隔膜、PE隔膜的表面改性技術(shù)中[22-24]。相信未來這些表面化學(xué)改性方法，結(jié)合PVDF隔膜本體改性方法，可以應(yīng)用于PVDF隔膜的表面改性。

3 結(jié)語

材料的開發(fā)和加工方法的研究，對于鋰離子電池的性能提升和安全應(yīng)用至關(guān)重要。人們在鋰離子電池的各個組件方面付出了諸多努力，也取得了很多成效。隔膜作為鋰離子電池的各個組件中技術(shù)門檻最高的組件，對電池性能和安全應(yīng)用影響巨大。隨著新能源汽車的發(fā)展，高容量等的鋰離子電池需求與日俱增，對PVDF隔膜材料提出了更高的要求。在傳統(tǒng)PVDF基體材料無法滿足更高要求時，需要人們對其改性方法和加工方法進(jìn)一步深入探討，逐漸完善改性方法。相信隨著研究的深入，PVDF隔膜將在鋰離子電池領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用。