硅鈣渣復(fù)合地聚物水化機(jī)理研究

楊志杰,張德,康棟,米世忠,閆長(zhǎng)旺,張菊

1. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院,內(nèi)蒙古呼和浩特 010051;2. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)礦產(chǎn)資源綠色開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古呼和浩特 010051;3. 沙旱區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與巖土工程防御自治區(qū)高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古呼和浩特 010051;4. 內(nèi)蒙古路橋集團(tuán)有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古呼和浩特 010051

我國(guó)的資源稟賦決定了以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu),粉煤灰的處理和利用一直是我國(guó)環(huán)境治理難點(diǎn)之一,特別是在內(nèi)蒙古、新疆、寧夏、山西、陜西北部等西北地區(qū)尤為突出[1]。 為提高粉煤灰的利用效率和價(jià)值,從粉煤灰中提取硅、鋁、鎵、鍺、鋰等有價(jià)元素已成為粉煤灰高值化利用研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[2]。中國(guó)大唐集團(tuán)、國(guó)家能源集團(tuán)、蒙西集團(tuán)、中國(guó)華電集團(tuán)等各大企業(yè)相繼開展了粉煤灰提取鋁[3]及硅[4]、鈾、鎵[5]、鍺[6]、鋰[7]等新技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐。 李會(huì)泉等[8]開發(fā)了高鋁粉煤灰預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法提鋁技術(shù),并在大唐集團(tuán)建成了世界首條商業(yè)運(yùn)營(yíng)的年產(chǎn)2×105t 噸氧化鋁的粉煤灰提鋁生產(chǎn)線[9],該成果一方面被認(rèn)為是粉煤灰精細(xì)化、梯級(jí)化、高值化利用的典范,另一方面也被認(rèn)為是一項(xiàng)針對(duì)我國(guó)鋁土礦資源不足極為重要的戰(zhàn)略保障技術(shù)。 然而,每生產(chǎn)1 t氧化鋁消納2.5 t 粉煤灰的同時(shí),伴隨產(chǎn)生2 t 的二次固廢硅鈣渣[10]。 因此,硅鈣渣的處理和利用又成為急需解決的問題。 由于硅鈣渣中含有一定量的鈉鹽,致使其難以用作傳統(tǒng)水泥類建材的原料[11-14]。 而地聚物作為一種以Si、Al 元素為主的膠凝材料,因其具有強(qiáng)度高、抗鹽堿腐蝕、抗凍融、抗碳化、耐久性好、原料來源廣泛、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢(shì)[15-16],被認(rèn)為是一種具有廣泛利用前景的新型建材。

本文根據(jù)硅鈣渣的物化性能,開展了以硅鈣渣為主,協(xié)同粉煤灰和礦渣等固廢制備地聚物膠凝材料的研究,揭示粉煤灰、礦渣與硅鈣渣之間堿激發(fā)水化后形成水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的變化規(guī)律,旨在為硅鈣渣復(fù)合地聚物的制備提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用主要原料為硅鈣渣、粉煤灰和礦渣。硅鈣渣取自大唐國(guó)際再生資源有限公司,礦渣來自包頭鋼鐵有限責(zé)任公司,粉煤灰來自內(nèi)蒙古大唐國(guó)際托克托發(fā)電股份有限公司。 采用X 射線熒光分析儀(島津XRF-1800)對(duì)各原料的化學(xué)成分進(jìn)行分析,結(jié)果見表1。

表1 原料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 The chemical constituents of raw materials %

采用X 射線衍射儀(荷蘭帕納科,X'Pert Powder 3 型,Cu 靶,40 kV,掃描范圍10° ～100°,步幅0.02°)分析了各原料的物相成分,結(jié)果如圖1所示。 可以看出,硅鈣渣主要礦物為β-硅酸二鈣(β-2CaO·SiO2)、方解石(CaCO3),礦渣的主要礦物是玻璃相,粉煤灰主要礦物為玻璃相、莫來石(3Al2O3·2SiO2)和石英(SiO2)。 所用激發(fā)劑為模數(shù)2.4 的硅酸鈉溶液,其密度為1.372 kg/L,實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

圖1 原料的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of raw materials

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 將硅鈣渣、礦渣和粉煤灰置于110 ℃的烘干箱內(nèi)烘干至恒重。

(2) 將每種原料單獨(dú)置于5 kg 級(jí)的水泥實(shí)驗(yàn)?zāi)?SM-500) 內(nèi)進(jìn)行粉磨,控制比表面積在450 m2/kg 左右。

(3) 依據(jù)硅鈣渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)70% ,粉煤灰與礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和30% ,配制灰渣比為0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 的6 種硅鈣渣復(fù)合地聚物原料。 按比例稱量,各物料每種總計(jì)450 g,并在混料機(jī)內(nèi)混勻。

(4) 將每種原料置于凈漿攪拌機(jī)(NJ-160)的攪拌鍋內(nèi),添加156 mL 的硅酸鈉溶液和86 mL 的蒸餾水,確保水灰比為0.5,依據(jù)《GB /T 1346—2011 水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量凝結(jié)時(shí)間安定性檢驗(yàn)方法》中的凈漿攪拌方法,制備硅鈣渣復(fù)合地聚物膠凝材料,于40 mm × 40 mm × 40 mm 的模具中成型。

養(yǎng)護(hù)條件為水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱SHBY-60A,溫度(20±1)℃,濕度≥90% ,養(yǎng)護(hù)24 h 后脫模,繼續(xù)養(yǎng)護(hù)7 d 和28 d 后在水泥恒應(yīng)力抗折抗壓一體實(shí)驗(yàn)機(jī)(DYE-300S)上測(cè)試其抗壓強(qiáng)度,并將壓碎的凈漿試塊投入至無水乙醇中浸泡24 h 使其終止水化,然后將試塊在50 ℃的烘干箱內(nèi)烘干至恒重,并將其粉磨至300 目。

(5) 采用X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡(日立S-4800)和傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克VERTEX 70 型,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)32,波數(shù)4 000 ～400 cm-1)對(duì)凈漿粉磨進(jìn)行物相成分、分子結(jié)構(gòu)及微觀形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鈣渣復(fù)合地聚物水化物的物相分析

為闡明硅鈣渣復(fù)合地聚物水化反應(yīng)機(jī)理和物相變化規(guī)律,采用X 射線衍射儀對(duì)水化7 d 和28 d的不同粉煤灰礦渣比的硅鈣渣復(fù)合地聚物進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果如圖2 所示。

圖2 硅鈣渣復(fù)合地聚物XRD 分析Fig.2 XRD patterns of calcium silicon slag composite geopolymer

由圖2(a)可知,不同粉煤灰礦渣比下的硅鈣渣復(fù)合地聚物水化7 d 的主要礦物為β-硅酸二鈣、方解石、水化硅酸鈣、二水鈣長(zhǎng)石和鈉鈣沸石。而β-硅酸二鈣作為一種可水化的礦物,水化產(chǎn)物主要為水化硅酸鈣和Ca(OH)2,其水化反應(yīng)式如下:

因此,水化物中水化硅酸鈣主要來源于β-硅酸二鈣的水化。 但β-硅酸二鈣的水化速度較慢[17],短期內(nèi)難以全部水化,所以硅鈣渣復(fù)合地聚物水化物中存在大量未水化的β-硅酸二鈣。 原料中Si、Al 元素一部分以莫來石和玻璃相存在于粉煤灰中,另一部分主要以玻璃相的形式存在于礦渣中。而玻璃相在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)定態(tài), Ca(OH)2和硅酸鈉溶液會(huì)優(yōu)先與玻璃相發(fā)生水化反應(yīng)[18]。 因此,β-硅酸二鈣水化產(chǎn)生的Ca(OH)2,一部分優(yōu)先與礦渣、粉煤灰中Si、Al 基玻璃相礦物發(fā)生反應(yīng)生成二水鈣長(zhǎng)石,另一部分則協(xié)同硅酸鈉溶液以及硅鈣渣中的鈉鹽與礦渣、粉煤灰中的Si、Al 基玻璃相發(fā)生堿激發(fā)應(yīng)生成鈉鈣沸石礦物,還有少量的Ca(OH)2與空氣中的CO2發(fā)生碳化反應(yīng)生成方解石礦物。 方解石是一種不能發(fā)生水化反應(yīng)的礦物,因此硅鈣渣復(fù)合地聚物中還包含硅鈣渣中原有的方解石。

當(dāng)粉煤灰礦渣比達(dá)到0.2,即粉煤灰摻量達(dá)到5%時(shí),硅鈣渣復(fù)合地聚物7 d 水化物中出現(xiàn)了托勃莫來石相,這可能是由于粉煤灰中玻璃相含量低于礦渣,從而導(dǎo)致硅鈣渣中β-硅酸二鈣水化產(chǎn)生的Ca(OH)2難以被及時(shí)消耗,最終式(1)的水化反應(yīng)受限,故其一部分水化產(chǎn)物由水化硅酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)橥胁獊硎?但是當(dāng)粉煤灰/礦渣達(dá)到0.5,即粉煤灰摻量為15% 時(shí),硅鈣渣復(fù)合地聚物7 d 水化物中又出現(xiàn)了莫來石相,這主要是隨著粉煤灰含量的增加,其中的莫來石相也相應(yīng)增加。 當(dāng)粉煤灰礦渣比達(dá)到2.0,即粉煤灰摻量為20% 時(shí),由于粉煤灰含量相對(duì)增加、礦粉含量相對(duì)降低,粉煤灰中的玻璃相含量低于礦渣中玻璃相含量,因而原料中的莫來石相增加而玻璃相降低,這進(jìn)一步抑制了式(1)的水化反應(yīng),難以生成托勃莫來石,因此其7 d 水化物中托勃莫來石相又消失,而莫來石相衍射峰增強(qiáng)。

由圖2(b)可知,粉煤灰礦渣比為0 和0.2 的硅鈣渣復(fù)合地聚物28 d 水化物物相都為β-硅酸二鈣、方解石、二水鈣長(zhǎng)石、水化硅酸鈣、鈉鈣沸石。

當(dāng)粉煤灰比礦渣為0.5 時(shí),28 d 水化物中不僅出現(xiàn)了莫來石,還出現(xiàn)了四方鈉沸石。 原因主要是隨著粉煤灰摻量的增加,一方面莫來石相必定會(huì)增加;另一方面Ca(OH)2、硅酸鈉溶液及鈉鹽共同造就了堿性環(huán)境,產(chǎn)生的OH-可逐漸破壞莫來石的—Si—O—Si(Al)—結(jié)構(gòu),但在形成新的—Si—O—Si(Al)—結(jié)構(gòu)過程中,由于Al3+為3 配位,在與Si4+形成4 配位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過程中需要Na+進(jìn)行配位補(bǔ)充[19],而在常溫下該反應(yīng)較慢,同時(shí)由于Na+半徑大于Ca2+,Na+常常被Ca2+置換取代[20],故只有在地聚物水化28 d 才出現(xiàn)四方鈉沸石相。

隨著粉煤灰礦渣比進(jìn)一步增大至5,即粉煤灰摻量增加至25%時(shí),地聚物原料中的莫來石相將會(huì)進(jìn)一步增加,而硅酸鈉溶液和硅鈣渣中溶出Na+是一定的,這將使Na+量相對(duì)莫來石嚴(yán)重不足,因此Na+與莫來石反應(yīng)形成的是低Na+含量的貝德石。

對(duì)比發(fā)現(xiàn),在粉煤灰礦渣比為0,即不摻粉煤灰的情況下,硅鈣渣復(fù)合地聚物7 d 和28 d 的水化物物相一致;在灰渣比為0.2 時(shí),托勃莫來石相在28 d 時(shí)已消失,原因與前述相似,由于粉煤灰含量增加進(jìn)一步抑制了式(1)的水化反應(yīng),導(dǎo)致其難以生成托勃莫來石;在灰渣比分別為0.5、1.0、2.0時(shí),28 d 的水化物物相中,不僅托勃莫來石相消失,而且生成了四方鈉沸石相;在灰渣比為5.0 時(shí),28 d 水化物物相中,不僅出現(xiàn)了四方鈉沸石相,還增加了貝德石相,主要原因?yàn)镹a+量相對(duì)不足,最終形成低Na+的貝德石相。

2.2 硅鈣渣復(fù)合地聚物水化物的結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步表征硅鈣渣復(fù)合地聚物7 d和28 d 水化物物相結(jié)構(gòu),對(duì)其進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果如圖3 所示。

圖3 硅鈣渣復(fù)合地聚物水化后的FT-IR 光譜分析Fig.3 FT-IR spectroscopy of hydrates for calcium silicon slag composite geopolymer

根據(jù)各吸收譜帶所對(duì)應(yīng)的基團(tuán)振動(dòng)(表2)對(duì)圖3(a)分析可知,波數(shù)3 345 cm-1和1 648 cm-1對(duì)應(yīng)水分子的振動(dòng)特征,但其譜帶峰不夠明顯,這是由于紅外光譜分析之前已對(duì)試樣進(jìn)行烘干處理,水分含量較低;波數(shù)1 426 cm-1對(duì)應(yīng)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng),這源于硅鈣渣中水化產(chǎn)生的Ca(OH)2被空氣中CO2碳化后生成的方解石礦物,這與圖2 分析中存在方解石所印證;波數(shù)975 cm-1對(duì)應(yīng)水化硅酸鈣的非對(duì)稱伸縮振動(dòng),進(jìn)一步印證了7 d 水化產(chǎn)物中存在水化硅酸鈣;波數(shù)929 cm-1對(duì)應(yīng)—Si—O—Si(Al)—非對(duì)稱伸縮振動(dòng);波數(shù)873 cm-1對(duì)應(yīng)—Si(Al)—OH 彎曲振動(dòng);波數(shù)715 cm-1對(duì)應(yīng)—Si—O—Si(Al)—彎曲振動(dòng),這表明激發(fā)劑硅酸鈉溶液和硅鈣渣中所含的鈉鹽促使地聚物水化過程中會(huì)形成大量的OH-,這些OH-可以解聚原有的Si、Al 基礦物中的—Si—O—Si(Al)—,構(gòu)成新的C(N)—A—S—H 礦物,這已在XRD 分析中得到印證。 故波數(shù)929 cm-1、873 cm-1、715 cm-1是二水鈣長(zhǎng)石、鈉鈣沸石物相中對(duì)應(yīng)化學(xué)基團(tuán)的紅外振動(dòng)。

表2 各吸收譜帶所對(duì)應(yīng)的基團(tuán)振動(dòng)[21-23]Table 2 Various of absorption band corres ponding to chemical group vibration[21-23]

水化28 d 后的紅外光譜基本與水化7 d 的紅外光譜相似,僅譜帶向低頻方向略有偏移,這說明隨著齡期的延長(zhǎng)硅鈣渣復(fù)合地聚物水化產(chǎn)物類型基本 相 似, 以C—S—H 和C (N)—A—S—H的—OH、—Si—O—Si(Al)—和—Si(Al)—OH 為主,硅鋁聚合結(jié)構(gòu)并未出現(xiàn)新的鍵合結(jié)構(gòu)。

通過上述分析,硅鈣渣復(fù)合地聚物的水化主要有兩種:一是硅鈣渣中β-硅酸二鈣的自身水化;二是β-硅酸二鈣水化產(chǎn)生的Ca(OH)2與硅酸鈉溶液共同形成強(qiáng)堿環(huán)境,產(chǎn)生的大量OH-與玻璃相和莫來石相發(fā)生堿激發(fā)水化反應(yīng),形成含—Si—O—Si(Al)—和—Si(Al)—OH 等基團(tuán)的C(N)—A—S—H 和C—S—H 二元復(fù)合水化產(chǎn)物。 相較于晶相礦物,玻璃相礦物更易發(fā)生堿激發(fā)水化反應(yīng),導(dǎo)致灰渣比在0.5 以上時(shí)7 d 水化物中殘存有大量未反應(yīng)的莫來石,但隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)莫來石會(huì)繼續(xù)進(jìn)行水化,并在28 d 時(shí)生成蠕蟲狀四方鈉沸石和條狀貝德石。

2.3 硅鈣渣復(fù)合地聚物水化物的微觀形貌分析

采用日立S-4800 對(duì)不同粉煤灰礦渣比的硅鈣渣復(fù)合地聚物7 d 和28 d 水化物放大5 萬倍的微觀形貌進(jìn)行觀測(cè),結(jié)果如圖4 所示。 對(duì)某些特殊區(qū)域進(jìn)行EDS 測(cè)試,根據(jù)其原子摩爾比,結(jié)合上述XRD 和FT-IR 分析結(jié)果,推算出各區(qū)域?qū)?yīng)物相,結(jié)果見表3。

圖4 硅鈣渣復(fù)合地聚物7 d 和28 d 的SEM 圖Fig.4 SEM images of calcium silicon slag composite geopolymer

表3 硅鈣渣復(fù)合地聚物水化物EDS 能譜及對(duì)應(yīng)的物相Table 3 EDS analysis of hydrates for calcium silicon slag composite geopolymer and corresponding phase %

(1) 灰渣比為0 時(shí),7 d 的水化物主要微觀形貌呈球形,如圖4(a1)區(qū)域1 所示;同時(shí)還存在一定量的片狀、鱗片狀和絮狀的水化產(chǎn)物,分別如圖4(a1)區(qū)域2、區(qū)域3、區(qū)域4 所示。 根據(jù)表3 中EDS 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,球狀物的原子摩爾比與β-硅酸二鈣相近,且該球形顯示出棱角被溶解特征,而β-硅酸二鈣是硅鈣渣主要物相,進(jìn)一步證實(shí)了球形礦物為β-硅酸二鈣,片狀物為水化硅酸鈣,鱗片狀物為方解石,絮狀物為鈉鈣沸石。

(2) 灰渣比為0.2、0.5,即粉煤灰摻量增加到5% 和10% 時(shí),7 d 的SEM 圖中出現(xiàn)如圖4(a2)區(qū)域5 和圖4(a3)區(qū)域6 所示的棒狀礦物,經(jīng)EDS 分析其為托勃莫來石,這也與上述XRD 分析結(jié)果一致。

(3) 灰渣比為1.0 時(shí),7 d 的SEM 圖中又出現(xiàn)塊狀物相,如圖4(a4)區(qū)域7 所示。

(4) 灰渣比為2.0 和5.0 時(shí),塊狀礦物隨著粉煤灰摻量的增加而逐漸增多。 通過對(duì)圖4(a5)區(qū)域8、圖4(a6)區(qū)域9 進(jìn)行EDS 分析,塊狀物為莫來石,說明隨著粉煤灰摻量的增加,在水化初期粉煤灰中的莫來石沒能全部參與堿激發(fā)水化反應(yīng),一部分莫來石被殘存下來,這與圖2 分析結(jié)果一致。

對(duì)比硅鈣渣復(fù)合地聚物7 d 和28 d 水化物的SEM 圖發(fā)現(xiàn),灰渣比為0 和0.2 時(shí),其7 d 和28 d的水化物微觀形貌幾乎沒有明顯變化,未出現(xiàn)不同形貌的物相,但當(dāng)灰渣比高于0.5(包含0.5),7 d的塊狀莫來石相消失,在28 d 時(shí)出現(xiàn)了大量蠕蟲狀物相,如圖4(b3)區(qū)域12、圖4(b4)區(qū)域13、圖4(b5)區(qū)域14 所示,通過EDS 分析其為四方鈉沸石;同時(shí)在28 d 灰渣比為5.0 的SEM 發(fā)現(xiàn),在蠕蟲狀物相與塊狀物相的相界面處又出現(xiàn)了少量的條狀礦物,如圖4(b6)區(qū)域15、區(qū)域16、區(qū)域17 所示,經(jīng)EDS 分析其各原子摩爾比與貝德石相近,結(jié)合XRD 分析結(jié)果確定其為貝德石,這可能是由于蠕蟲狀的四方鈉沸石與塊狀的莫來石發(fā)生反應(yīng),進(jìn)一步破壞了莫來石結(jié)構(gòu)后形成了新的貝德石。 此外,由圖4 還發(fā)現(xiàn),水化28 d 的硅鈣渣復(fù)合地聚物的微觀形貌比7 d 的更均勻致密,且在灰渣比為1.0 時(shí)硅鈣渣復(fù)合地聚物微觀形貌最致密,這也在其抗壓強(qiáng)度上得到了體現(xiàn)。 如圖5 所示,隨灰渣比的增大,7 d 和28 d 抗壓強(qiáng)度都呈先增后降的變化趨勢(shì),在灰渣比為1.0 時(shí)達(dá)到最大,分別為25.7 MPa和37.9 MPa,這說明灰渣比為1.0 時(shí)硅鈣渣復(fù)合地聚物水化最充分。

圖5 硅鈣渣復(fù)合地聚物的抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressive strength of calcium silicon slag composite geopolymer

3 結(jié) 論

本文通過開展不同灰渣比的硅鈣渣復(fù)合地聚物的凈漿實(shí)驗(yàn),并采用XRD、FT-IR、SEM、EDS 等手段對(duì)其7 d 和28 d 的水化物物相、結(jié)構(gòu)、微觀形貌進(jìn)行分析,探討了硅鈣渣復(fù)合地聚物水化反應(yīng)機(jī)理,揭示灰渣比對(duì)硅鈣渣復(fù)合地聚物水化的影響。結(jié)論如下:

(1) 硅鈣渣復(fù)合地聚物是一種由β-硅酸二鈣自身水化和堿激發(fā)水化共同形成的以C-S-H 和C(N)-A-S-H 為主的二元復(fù)合膠凝材料。

(2) 硅鈣渣中主要礦物β-硅酸二鈣首先逐漸水化產(chǎn)生Ca(OH)2,然后Ca(OH)2會(huì)進(jìn)一步發(fā)生水化反應(yīng)。 其中一部分優(yōu)先與礦渣、粉煤灰中Si、Al基玻璃相礦物發(fā)生反應(yīng),另一部分與硅酸鈉溶液以及硅鈣渣中的鈉鹽共同和礦渣、粉煤灰中的Si、Al基礦物發(fā)生堿激發(fā)應(yīng),還有少量的 Ca(OH)2與空氣中的CO2發(fā)生碳化反應(yīng)。

(3) 相較于晶相礦物,玻璃相更易與Ca(OH)2和硅酸鈉發(fā)生水化反應(yīng),導(dǎo)致隨灰渣比增加,7 d 水化物中有未反應(yīng)的莫來石,但隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)莫來石會(huì)繼續(xù)進(jìn)行水化,并在28 d 時(shí)生成蠕蟲狀四方鈉沸石和條狀貝德石。

(4) 硅鈣渣復(fù)合地聚物水化物相呈不同的微觀形貌,且在灰渣比為1.0 時(shí),硅鈣渣地聚物微觀形貌最均勻致密,其7 d 和28 d 抗壓強(qiáng)度也最高,分別為25.7 MPa 和37.9 MPa,此時(shí)能夠發(fā)揮出粉煤灰、礦渣、硅鈣渣之間最佳的協(xié)同效應(yīng)。