高鹽廢水脫除氟離子實驗研究

高鹽廢水指的是總?cè)芙庑怨腆w在600～6000mg/L，甚至更高濃度的廢水；或者至少總?cè)芙夤腆w和有機物的質(zhì)量分數(shù)≥3.5%的廢水

，多種工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生高鹽廢水，如化工業(yè)、制藥業(yè)、造紙業(yè)等。這些廢水的特點除了含鹽量高之外，廢水中還會含有鈉、鈣、氟等離子。氟是人體生命必不可少的微量元素之一，適量的氟能使骨牙堅實，減少齲齒發(fā)病率；然而，人體蓄存氟過量會導(dǎo)致氟中毒。我國與國外相比，其高鹽廢水除氟工藝還有待提高

。常用的脫氟方法有沉淀法和吸附法，沉淀法包括化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法。

引人注目的是，該通知明確要求督查檢查主要看工作實績，不能一味要求基層填表格報材料，不能簡單以留痕多少評判工作好壞，不能工作剛安排就督查檢查、剛部署就進行考核；不搞花拳繡腿，不要繁文縟節(jié)，不做表面文章。

化學(xué)沉淀法是含氟廢水處理最常用的方法，在高濃度含氟廢水預(yù)處理應(yīng)用中尤為普遍。石灰粉和石灰乳常被用來處理酸性高氟廢水，酸性強弱取決使用何種化學(xué)藥品。若酸性較強，則在含氟廢水加入石灰粉除氟；若酸性較弱，則在含氟廢水則投加石灰乳的懸濁液。這樣既能中和廢水的酸堿度，使之達到排放標準，又可以提供Ca

，在溶液中形成難溶的氟化鈣沉淀

。化學(xué)沉淀法的優(yōu)點是簡單易操作、成本低，但是單獨使用鈣鹽處理低濃度的含氟廢水，形成沉淀物的速度會很慢，并且由于含鹽量大加之溶液溫度升高，還會促進CaF的溶解，所以化學(xué)沉淀法一般用于高濃度含氟廢水（大于1000mg/L）的預(yù)處理階段

。

實際上，用化學(xué)沉淀法處理含氟廢水，氟離子濃度幾乎很難降到20mg/L以下

。由此引入了混凝沉淀法，設(shè)備簡單、操作容易、成本較低是混凝沉淀法的優(yōu)點?；炷恋矸ㄒ话阌糜谔幚矸鷿舛容^低的廢水，與化學(xué)沉淀法聯(lián)合使用，可以作為化學(xué)沉淀后處理手段。凌波指出，在pH為6.3～6.7的條件下，以鋁鹽作為混凝劑，用混凝沉淀法去除廢水中的氟離子

；盧建杭等人用混凝沉淀法除氟，在此基礎(chǔ)上將聚合氯化鋁（PAC）作為助凝劑，提出交換吸附是PAC混凝除氟的主要作用機理

；劉士榮等人采用數(shù)學(xué)模型研究了Al

(SO

)

用量與氟化物濃度的關(guān)系，得出結(jié)論：水中F

與Al

的摩爾比為0.7左右時，除氟率最佳

；吳兆清等人提出：對于高濃度含氟廢水的處理，在傳統(tǒng)的鈣鹽沉淀法的基礎(chǔ)上聯(lián)合使用磷酸鹽、鎂鹽、鋁鹽比單純使用鈣鹽除氟效果要好

。用鋁鹽作為混凝劑除氟，此法不僅可以減少反應(yīng)時間，同時也可大大地減少反應(yīng)所產(chǎn)生的污泥量

。缺點為混凝劑用量較大，廢渣體積大，并且廢渣的再生利用問題還有待解決

。除了PAC，聚丙烯酰胺（PAM）也是一種使用廣泛的有機混凝劑，加入PAM的適宜用量為2～l0mg/L，濃度太低，絮凝效果不好，沉降速度慢；濃度太高，效果改善不明顯，且浪費藥劑，增加了經(jīng)濟成本

。許海燕等人將Fenton反應(yīng)運用到廢水的進一步處理中并通過混凝沉降進一步提高出水水質(zhì)

。影響混凝沉淀法除氟的因素比較復(fù)雜，水溫、pH值、污染物的種類、水力條件、混凝劑的性能以及沉淀分離的時間都可能影響最終的處理效果

。

對上述得到的式（4）和式（5）的系數(shù)矩陣進行平均化，引入小信號擾動，并消去穩(wěn)態(tài)分量和二次項分量，可以得到如下所示的交流小信號矩陣方程為：

40年間，一處處邊陲小鎮(zhèn)、荒灘漁村，崛起為高樓林立、人流如織的繁華都市；一個個普通人憑著雙手打拼，創(chuàng)造了“幾乎不可能”的創(chuàng)業(yè)傳奇……一串串“超乎想象”的奇跡橫空出世、輝耀星空，全民族的想象力和創(chuàng)造潛能得到極大激發(fā)。

本實驗采用化學(xué)-混凝沉淀法，在高鹽廢水中加入一定量的PAC、PAM、CaCl

，研究不同投加量對除氟效果的影響，以此來尋求最佳的實驗方案。

1 實驗試劑及儀器

實驗所需試劑包括：聚合氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）、NaOH溶液、H

SO

溶液、CaCl

。

2.2.2 PAM投加量對除F效果影響

2 實驗部分

2.1 1#高鹽廢水除F實驗研究

2.1.1 1#高鹽廢水組分分析

針對1#含氟高鹽廢水，應(yīng)用pH劑測量儀對水樣的pH值進行了測量，其pH為7.53，呈中性。高鹽廢水的水質(zhì)情況：所取廢水有無色、無味、透明度較高；含鹽量較高，主要為氯化鈉、少部分為硫酸鈉。并測得廢水F含量為20mg/L。采用氯化鈣化學(xué)沉淀與投加混凝劑進行化學(xué)-混凝沉淀試驗。

2.1.2 化學(xué)-混凝沉淀試驗方案

紅色文化教育產(chǎn)業(yè)，在全國的院校都具有很好的發(fā)展前景。全國的中小學(xué)和大中專院系都開設(shè)有思想政治教育課程，但是目前的相關(guān)課程在紅色文化的教育方面還有很多可以深入發(fā)掘的內(nèi)容。

2.2.5 PAM對脫氟的影響

昆蟲通過觸角識別環(huán)境中的氣味分子，在長期進化過程中，昆蟲形成了高度靈敏的嗅覺系統(tǒng)以適應(yīng)環(huán)境和生存（Vogt et al.，2015；Brito et al.，2016），PmGSTd1在雌雄蟲的觸角中都有較高的表達量，且雄蟲觸角中的表達量是雌蟲的2.11倍（圖4），可能是GSTs參與了氣味分子降解（Vogt，2005），以避免或減輕潛在有害化合物對感覺神經(jīng)元造成傷害。此外，GSTs還可以作為結(jié)構(gòu)蛋白分布于昆蟲間接飛翔肌（Ranson et al.，2005），而PmGSTd1在雄蟲翅膀中的表達顯著大于雌蟲，這可能是因為雄蟲的飛翔能力明顯強于雌蟲（澤桑梓等，2017）。

2.1.3 PAC投加量對除F效果影響

按照上述試驗操作步驟，控制PAM的投加量為1.5mg/L，pH=6.65，控制溫度為25℃，保持這些條件不變，以PAC投加量為變量進行以下六組試驗，實驗結(jié)果見圖2。由圖2可知，當PAC的投加量為800mg時，除F效果最好，能夠?qū)⒎拷抵?.95mg/L，脫除率達85.25%。隨著PAC投加量的增加，出水中殘余氟離子濃度逐漸變小，但當投加量大于800mg時，處理效果反而略有下降，這可能的原因是大量PAC的水解使溶液中的pH值降低，不利于Al

O

(OH)

及其水解形成的Al(OH)

(am)凝膠的生成。因此，綜合六組實驗結(jié)果，PAC最佳投加量為800mg/L。

大學(xué)士是明代的核心官職。學(xué)界對此官職的研究眾多，然而對明代大學(xué)士的排名規(guī)則缺乏系統(tǒng)、深入的研究。清代大學(xué)士的排名則有一定研究［1］。它受到軍機大臣的挑戰(zhàn)，作用大大不如前代；而且，清代官場的民族因素突出，排名規(guī)則具有特殊性。相對而言，明代的大學(xué)士更重要，排名規(guī)律更具普遍性。

2.1.4 PAM投加量對除F效果影響

基于2.1.3的實驗結(jié)果，控制PAC的投加量為800mg/L，pH=6.65，控制溫度為25℃。以PAM投加量分別為1.0mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L、3.0mg/L、3.5mg/L對除氟效果進行了探究。實驗結(jié)果見圖3。在含氟廢水混凝處理過程中，加入PAM，通過其分離出絮狀沉淀的凝結(jié)作用，可加快混凝物的形成，進而加快沉淀速度，強化除氟效果。由圖3的試驗結(jié)果可知，PAM的投加量并不是越多越好，過量的PAM投加量反而會導(dǎo)致水質(zhì)變得粘稠不利于氟的脫出，當PAM的投加量為2.0mg/L時除氟效果最好，此時F含量為3mg/L，脫除率為85%。

2.2 2#高鹽廢水除F實驗研究

存儲模塊包括NAND和DDR2,NAND用于存放啟動程序、操作系統(tǒng)及用戶程序等,DDR2用于提供系統(tǒng)運行時的內(nèi)存空間擴展。本系統(tǒng)的NAND選用鎂光公司的16 Gbit容量、8 bit位寬的MT29F16G08FAAWC:A芯片,與DM368的AEMIF連接。DDR2選用鎂光公司的1 Gbit容量、16 bit位寬的MT47H64M16HR-3:E芯片,與DM368的DDR2接口連接。

通過工藝流程的選擇與論證，制定實驗方案見圖1。

針對2#含氟高鹽廢水，應(yīng)用pH劑測量儀對水樣的pH值進行了測量，結(jié)果pH為9.84，呈堿性。高鹽廢水的水質(zhì)情況：所取廢水有一點點淡黃色、無味、透明度較高；含鹽量較高，主要為氯化鈉、少部分為硫酸鈉。并測得廢水氟含量為78.5mg/L。

2.2.1 2#高鹽廢水組分分析

實驗所需器材包括：pH劑測量儀、真空抽濾泵、若干燒杯、若干量筒、攪拌棒、恒溫磁力攪拌器、分析天平。

基于對1#高鹽廢水的研究，在處理2#高鹽廢水時繼續(xù)采取2.1.4中的實驗設(shè)計方案，控制PAC的投放量為800mg/L，pH=6.65，控制溫度為25℃。以PAM投加量為變量進行試驗對除氟效果進行了探究。實驗結(jié)果見圖4。由圖4易知，當PAM的投加量為3mg時除氟效果最好，此時F含量為17.46mg/L，脫除率為77.76%。盡管使用了混凝劑，但本組試驗除氟出水含氟量仍舊偏高，其原因可能是由于2#高鹽廢水的氟含量比1#高鹽廢水的氟含量高，從而使出水氟含量未達標。

吸附法的優(yōu)點是操作簡單、除氟效果穩(wěn)定等，但是一般的吸附劑吸附容量低、處理水量小，并且易受pH值、溫度、共存物質(zhì)、接觸時間的影響。吸附劑的種類多種多樣，用風化煤、龍口褐煤、粉煤灰等處理含氟廢水的研究受到重視

。有人

研究了粉煤灰的除氟效果，發(fā)現(xiàn)對含256mg/L的廢水，其除氟率可達63.8%。而有研究

認為粉煤灰用于工業(yè)廢水除氟效率低，但利用粉煤灰為原料制成復(fù)合吸附劑，除氟效果更好。王國建等人指出用鐵鹽作為吸附劑的脫氟機理是將聚合硫酸鐵加入原水中，它本身pH值升高，穩(wěn)定性下降，產(chǎn)生Fe(OH)

(s)沉淀

，以此達到廢水除氟的目的。

2.2.3 CaCl

對除氟效果影響

三次多項式的趨勢線(反映時間變化過程，決定系數(shù)R2達到最高值)顯示了比賽過程中的特征傾向，由此可以看出運動員在某一局比賽初始的幾分鐘和最后階段達到彈跳的最大值。

基于2.2.2的實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：按照處理1#水樣的實驗方案來處理2#水樣是不可行的，通過再次研讀文獻和搜集資料，重新設(shè)計實驗方案來處理2#水樣，實驗方案流程如圖5所示。

實驗步驟具體如下：用量筒量取500mL廢水倒入的燒杯中備用；再用H

SO

和NaOH調(diào)節(jié)廢水pH至6.65；然后用分析天平稱取一定量的氯化鈣倒入燒杯中進行高速攪拌10分鐘，再稱取一定量的PAC，攪拌使其完全溶解，再次測定溶液的pH值是否發(fā)生變化，若發(fā)生變化則將其調(diào)為6.65，最后將燒杯放入恒溫磁力攪拌器上高速攪拌反應(yīng)10min。待上一步反應(yīng)結(jié)束后稱取一定量的PAM加入廢水中，低速反應(yīng)10min。

實驗控制PAC投加量為800mg/L，PAM投加量3mg/L，pH=6.65，溫度為常溫，以氯化鈣的投加量為變量進行了如下五組實驗，其中CaCl

的投加量為30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L，實驗結(jié)果見圖6。采用氯化鈣除氟，主要根據(jù)Ca

與F

反應(yīng)生成CaF

沉淀。CaF

是白色的細小固體，常溫下難溶于水，18℃時其溶度積常數(shù)為K

=4×10

，水中的溶解度為16.3mg/L，按氟離子計為7.9mg/L，因此當離子積大于此溶解度的氟化鈣會形成沉淀物。由圖6可知，當氯化鈣的投加量為60mg時除氟效果達到最好，此時F含量為18.2mg/L，脫除率為76.81%。根據(jù)上述的研究結(jié)果可知，添加氯化鈣對高鹽廢水除氟有一定作用。

從圖6中我們看到，即使是上述五組實驗中出水效果最好的實驗（CaCl

投加量為60mg/L），其F含量也大于10mg/L，于是我們提出加大CaCl

的投加量繼續(xù)實驗。此時CaCl

的投加量變?yōu)?00mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L。實驗結(jié)果如圖7所示。從圖7中我們能夠看出：當氯化鈣的投加量加大，處理出水的氟含量隨著氯化鈣的投加量的增加而逐漸降低，說明在上一次的試驗中氯化鈣的投加量遠沒有達到試驗所需的最佳投加量。當CaCl

投加量為400mg/L時，F(xiàn)含量降至5.48mg/L，脫除率達93.02%。

2.2.4 PAC對脫F的影響

雙向轉(zhuǎn)診醫(yī)療模式下對喉癌術(shù)后康復(fù)期戴管下轉(zhuǎn)患者聯(lián)合延續(xù)護理應(yīng)用的效果（劉澤琴 覃綱 李燕 等）1∶78

基于2.3.3的實驗研究發(fā)現(xiàn)隨著氯化鈣投加量的增加廢水脫氟效果有明顯的改善，在氯化鈣最佳投加量的基礎(chǔ)上，維持pH值、保持PAM投加量為3mg/L的情況下，探究PAC的投加量分別為1.2g/L、1.4g/L、1.6g/L、1.8g/L、2.0g/L時對高鹽廢水脫氟效果的影響，實驗結(jié)果見圖8。從圖8的實驗結(jié)果可以得出：隨著PAC投加量的增加，高鹽廢水中的殘氟量越來越少，當PAC投加量為2.0g/L時為最佳，將高鹽廢水中的殘氟量降低到3.922mg/L，脫除率為95%。此時，PAC的投加量幾乎達到飽和，繼續(xù)增加PAC投加量對降低廢水中氟的含量影響不大。

具體的實驗步驟為：用量筒量取500mL鉛鋅冶煉高鹽廢水倒入燒杯中備用；用H

SO

和NaOH調(diào)節(jié)pH至6.65；然后稱取一定量的聚合氯化鋁（PAC）倒入燒杯中，攪拌使其完全溶解，再次測定溶液的pH值是否發(fā)生變化，若變化了再將其調(diào)為6.65，然后將燒杯放入恒溫磁力攪拌器上高速攪拌反應(yīng)10min。待上一步反應(yīng)時間結(jié)束后稱取一定量的聚丙烯酰胺（PAM）加入廢水中，再低速反應(yīng)10min。

基于2.3.4的實驗研究發(fā)現(xiàn)隨著PAC投加量的增加高鹽廢水中的殘氟量越來越少，維持pH=6.65值、PAC投加量為2g/L的情況下，探究PAM的投加量分別為2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L時對高鹽廢水脫氟效果的影響，實驗結(jié)果見圖9。從實驗結(jié)果可以看出，在PAC投加量為2g/L時，PAM的最佳投加量為5mg/L，此時F含量為3.64mg/L，脫除率為81.80%，當PAM投加量為6mg/L時，氟的脫除率沒有增加，反而減少，說明PAM已經(jīng)達到了飽和。

2.2.6 高鹽廢水脫氟渣的處理

本實驗設(shè)計中主要是利用鈣離子和氟離子結(jié)合生成難溶于水的氟化鈣經(jīng)絮凝沉淀后將F離子從廢水中除去。反應(yīng)方程式如下：

后續(xù)所投加的PAC的主要作用是產(chǎn)生絮凝體來吸附微小晶體的氟化鈣，使氟化鈣快速沉降從而獲得較好的脫氟效果。而PAM的主要作用是吸附、架橋和網(wǎng)捕氟化鈣，使高鹽廢水中那些微弱的氟化鈣也能夠沉降下來從而使廢水的脫氟效果達到最佳。因此高鹽廢水脫氟渣的主要成分是氟化鈣。

氟化鈣污泥屬于一般固體廢物,但傳統(tǒng)填埋處置方式具有一定的環(huán)境風險。氟化鈣污泥性質(zhì)復(fù)雜，處置方式多樣，其處置方式包括：生活污水污泥共熔處理、浮選富集回收利用、金屬冶煉助熔劑、燒制陶瓷、燒制建材、水泥固化、制造吸附材料等。其中，生活污水污泥自身的處置仍面臨一定的困難，浮選富集回用屬于清潔生產(chǎn)技術(shù)范疇,受到企業(yè)生產(chǎn)工藝的限制，而氟化鈣污泥替代螢石粉劑應(yīng)用于鋼鐵生產(chǎn)的前處理要求高，存在整個工藝能量消耗較大等問題。目前,固化處理、燒制陶瓷、燒制建筑材料比較常見,制作吸附劑可以做到以廢治廢。

3 結(jié)論

通過化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法組合工藝，能夠達到降低高鹽廢水中氟含量的目的。其優(yōu)點是設(shè)備簡單，操作便捷，處理費用低，除氟效率高。本文系統(tǒng)研究了氯化鈣添加量、PAM、PAC、pH值對除氟效果的影響規(guī)律，得到以下主要結(jié)論：

（1）在pH為6.65的條件下，1#高鹽廢水PAC的投加量為800mg/L，PAM投加量為2mg/L，F(xiàn)離子由20mg/L降到3mg/L，F(xiàn)的脫除率為85%；

（2）PAM投加 量 為3mg/L，PAC投 加 量為2g/L，CaCl

投加量為400mg/L，F(xiàn)含量由78.5mg/L降低至3.64mg/L，F(xiàn)的脫除率達95.33%。

咨詢單位與設(shè)計單位之間協(xié)作程度高，將是一種價值共創(chuàng)，其過程中并未加重對方的負擔，而雙方的滿意度都會提高。

（3）針對鉛鋅冶煉廢水脫氟之后的高鹽廢水含氟量低于8mg/L，達到《鉛鋅工業(yè)污染物排放標準》要求。

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