浙西底本剖面皮園村組硅質(zhì)巖元素地球化學(xué)特征及成因分析

袁余洋，蔡春芳，劉永林，羅 偉，唐 曄

1. 遵義師范學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，遵義 563006；

2. 中國(guó)科學(xué)院 地質(zhì)與地球物理研究所，北京 100029；

3. 重慶師范大學(xué) 地理與旅游學(xué)院，重慶 401331

埃迪卡拉—寒武紀(jì)（Ediacaran-Cambrian, E-C）過(guò)渡時(shí)期在揚(yáng)子地臺(tái)沉積了一套黑色硅質(zhì)巖層。這套黑色硅質(zhì)巖層在上揚(yáng)子地臺(tái)出露于湘西留茶坡組或桂北老堡組（Chen et al., 2019；常華進(jìn)等，2010），下?lián)P子地臺(tái)出露于皮園村組。這套黑色硅質(zhì)巖層展布廣、層位穩(wěn)定、厚度大、最厚可以達(dá)160 m，薄層—中厚層狀，致密堅(jiān)硬，具有條紋和條帶狀構(gòu)造，普遍富含高有機(jī)碳，強(qiáng)烈富集鈾（U）、釩（V）、鉬（Mo）等氧化還原敏感元素（范德廉等，2004）。

多數(shù)學(xué)者對(duì)該地質(zhì)過(guò)渡時(shí)期其它地區(qū)硅質(zhì)巖的成因進(jìn)行了研究，但依然存在一些爭(zhēng)議。李有禹等（1997）通過(guò)研究湘西北大庸—慈利一帶下寒武統(tǒng)黑色巖系中的硅質(zhì)巖空間分布特征、結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征及主—微量元素組合特征，認(rèn)為這套硅質(zhì)巖是一種典型的噴流巖。李勝榮等（2002）認(rèn)為這套黑色硅質(zhì)巖是海底熱水成因的多階段模式。楊興蓮等（2008）分析了黔東丹寨南皋剖面和三都渣拉溝剖面黑色巖系中稀土元素地球化學(xué)特征，表明這套黑色巖系總體沉積于缺氧且熱水注入的環(huán)境中，但發(fā)生缺氧和熱水注入的時(shí)間和強(qiáng)度在不同地方有所不同。雖然現(xiàn)在很多地球化學(xué)數(shù)據(jù)認(rèn)為硅質(zhì)巖是海底熱液成因，并且發(fā)現(xiàn)一些殘留地表的熱液通道（Chen et al., 2019），但是證據(jù)并不完全充分，所以也有部分學(xué)者認(rèn)為黑色巖系中的硅質(zhì)巖屬于海水成因，如Mao等（2002）對(duì)鎳-鉬硫化物礦石進(jìn)行了Re-Os同位素分析，認(rèn)為成礦金屬物質(zhì)及Os來(lái)源于海水。Guo等（2007）根據(jù)微量—稀土元素分析，認(rèn)為留茶坡組硅質(zhì)巖主要為生物成因，金屬元素的富集主要受控于有機(jī)質(zhì)的生產(chǎn)率和埋藏率的變化。以往對(duì)這一地質(zhì)過(guò)渡時(shí)期硅質(zhì)巖的研究多集中于上揚(yáng)子地臺(tái)，而缺乏下?lián)P子地臺(tái)此套硅質(zhì)巖的系統(tǒng)研究。為此，本文通過(guò)元素地球化學(xué)分析方法來(lái)判別浙西地區(qū)皮園村組硅質(zhì)巖的物源，進(jìn)一步厘清這套黑色硅質(zhì)巖的物源和成因，對(duì)探討這一地質(zhì)過(guò)渡時(shí)期海洋環(huán)境以及某些沉積礦產(chǎn)（如：U、Ni、Mo 等礦床及石油、天然氣）的形成具有理論和現(xiàn)實(shí)意義。

1 地質(zhì)背景

從埃迪卡拉紀(jì)開(kāi)始，一直到寒武紀(jì)早期，華南地區(qū)沉積相帶由北向南依次展布為碳酸鹽臺(tái)地相—斜坡—盆地相（圖1a）。這一時(shí)期在華南深水區(qū)（主要在盆地相）沉積了一套富含有機(jī)碳的黑色硅質(zhì)巖和黑色泥巖，沿著NE向延伸約1600 km，呈帶狀分布（圖1）。浙江以江山—紹興斷裂帶為界被一分為二（圖1b），以北為浙西北區(qū)，以南為浙東南區(qū)。開(kāi)化縣底本剖面位于浙西北區(qū)下?lián)P子地臺(tái)的東南緣，屬華南地層大區(qū)揚(yáng)子地層區(qū)江南地層分區(qū)。

底本剖面位于浙江省西部開(kāi)化縣底本鄉(xiāng)，屬于盆地相（錢建民等，2010）。地層自下而上由埃迪卡拉紀(jì)的西峰寺組、皮園村組和早寒武世荷塘組、大陳嶺組組成（圖1c），屬于盆地相，是深水沉積的產(chǎn)物，其中西峰寺組和皮園村組是平行不整合接觸關(guān)系（楊愛(ài)華等，2008）。

圖1 底本剖面地質(zhì)背景及柱狀圖Fig. 1 Geological setting of the study area during the E-C transition period and lithostratigraphic column of the Diben section

皮園村組厚約130 m，巖性比較單一，主要是黑色硅質(zhì)巖和硅質(zhì)碳質(zhì)泥巖組成，其中，黑色硅質(zhì)巖的有機(jī)質(zhì)含量一般介于1%~3%之間，硅質(zhì)相對(duì)含量一般大于90%，鏡下的石英晶體形態(tài)極為不規(guī)則，多數(shù)為生物成因（以放射蟲(chóng)和海綿骨針為主），整體表現(xiàn)為漂浮狀態(tài)的微晶—隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，無(wú)明顯紋層（圖2a）；硅質(zhì)碳質(zhì)泥巖的有機(jī)質(zhì)含量一般大于3%，硅質(zhì)相對(duì)含量一般大于80%，粘土礦物相對(duì)含量介于5%~20%，礦物顆粒多為碎屑石英、方解石、云母以及絮凝狀的粘土礦物（圖2b）。皮園村組與其上的荷塘組以一層約1 m厚的磷塊巖分界，總體上皮園村組的硅質(zhì)巖是屬于黑色巖系。

圖2 黑色硅質(zhì)巖和硅質(zhì)碳質(zhì)泥巖在偏光顯微鏡下的特征Fig. 2 Characteristics of the black cherts and siliceous carbonaceous mudstones under polarizing microscope

2 樣品采集與分析測(cè)試

2.1 樣品采集

浙西底本剖面皮園村組地層沿公路分布，出露完好且連續(xù)。在底本剖面皮園村組自下而上以2~8 m為間距系統(tǒng)地采集了未風(fēng)化蝕變的新鮮樣品27件，這些樣品點(diǎn)均勻分布在剖面中，基本涵蓋了皮園村組的全貌。輕微敲碎巖石樣品，盡量挑選新鮮、無(wú)次生巖脈的巖石碎塊，粉碎至200目，裝在塑料自封袋中待分析。

2.2 主量元素分析測(cè)試

主量元素采用X-熒光分析測(cè)試（XRF），具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）取2~3 g 200目粉末樣品在105℃下烘2小時(shí)，取出放入干燥器冷卻。（2）待冷卻15 min，稱取樣品0.5 g，放入已恒重的小瓷坩堝，然后放入馬弗爐中，在1000℃高溫下灼燒1小時(shí)。（3）待冷卻1小時(shí)，取出樣品放入干燥器，30 min后恒重并記錄。（4）將上述處理好的樣品與5.0 g的四硼酸鋰（Li2B4O7）粉末放入研缽內(nèi)充分研磨混合，均勻后，移入鉑金坩堝內(nèi)并加入3~4滴NH4Br，在1100℃高溫下將其溶解制備成均勻的玻璃片。（5）使用日本島津公司的XRF-1500型X射線熒光光譜儀對(duì)玻璃片進(jìn)行主量成分測(cè)試。采用中國(guó)國(guó)家?guī)r石標(biāo)準(zhǔn)樣GSR-2、GSR-4和GSR-5進(jìn)行校正。實(shí)驗(yàn)分析精度優(yōu)于±3%。

2.3 微量—稀土元素分析測(cè)試

微量—稀土元素采用ICP-MS等離子質(zhì)譜儀測(cè)試。實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）稱取40 mg 200目粉末樣品于Teflon溶樣罐中，加入0.5 mL HNO3、1 mL HF，加蓋，超聲振蕩15 min，然后在130~150℃電熱板上開(kāi)蓋蒸至近干。 （2）再次加入0.5 mL HNO3、0.5 mL HClO4，在200℃的 電 熱 板 上 蒸至近干；（3）加入0.5 mL HNO3、1 mL HF，置于100℃烘箱中反應(yīng)5天，然后在130~150℃電熱板上蒸至近干。（4）加入2.0 mL HNO3，置于150℃烘箱中反應(yīng)5小時(shí)，再次在130~150℃電熱板上蒸至近干。（5）將完全溶解的溶液轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中，加入1 mL 500 ppb In內(nèi)標(biāo)，用1% HNO3稀釋至刻度。（6）使用Finnigan MAT公司ELEMENT型高分辨率等離子質(zhì)譜儀分析稀釋后的溶液。采用法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)巖石樣PM-S以及中國(guó)國(guó)家?guī)r石標(biāo)準(zhǔn)樣GSR-1、GSR-2和GSR-3進(jìn)行校正。實(shí)驗(yàn)元素分析精度優(yōu)于±3%。

3 結(jié)果分析

本文以澳大利亞后太古代平均頁(yè)巖（PAAS）對(duì)樣品中的稀土元素（REE）含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化（McLennan, 1989）。Ce/Ce*、Pr/Pr*、Eu/Eu*和Y/Y*值 采 用Bau和Dulski（1996）的 公 式計(jì)算：Ce/Ce*=CePAAS/（0.5LaPAAS+0.5PrPAAS）；Pr/Pr*=PrPAAS/（0.5CePAAS+0.5NdPAAS）；Eu/Eu*=EuPAAS/（0.67SmPAAS+0.33TbPAAS）；Y/Y*=YPAAS/（0.5DyPAAS+0.5HoPAAS）。Gd/Gd*值 采 用Bolhar等（2004）的公式計(jì)算：Gd/Gd*=GdPAAS/（2TbPAASDyPAAS）。具體的分析結(jié)果如下（表1和表2）。

3.1 主量元素

浙西底本剖面皮園村組硅質(zhì)巖主量元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，SiO2的含量為84.93%~95.83%，平均值為90.97%。皮園村組下部樣品的SiO2含量較高，為94%左右，中部含量降低，到了上部則變得更低。TiO2的含量為0.03%~0.32%，總體偏低，平均值為0.14%。Al2O3的含量為0.62%~4.94%，平均值為2.22%。上部相對(duì)較高，為3%左右，而下部相對(duì)較低，普遍在1%~2%之間。TFe2O3的含量為1.08%~5.86%，總體較高，平均值為2.92%。MnO的含量變化不大，整個(gè)剖面含量都低，平均值為0.01%。其它元素如MgO、CaO、Na2O、K2O、P2O5的含量都相對(duì)較低，大部分都在1%以下。Fe/Ti比值范圍變化較大，分布于9.53~89.48，平均值為29.95。Al/（Al+Fe）主要分布范圍為0.28~0.61，平均值為0.43。

表1 皮園村組硅質(zhì)巖的主量元素分析結(jié)果及與Fe/Ti、Al/（Al+Fe）比值（wt%）Table 1 Analytical results of major elements of chert in the Piyuancun Formation and its ratio to Fe/Ti, Al/ (Al+Fe) (wt%)

3.2 微量—稀土元素

底本剖面皮園村組硅質(zhì)巖微量—稀土元素分析數(shù)據(jù)及處理結(jié)果如表2所示。硅質(zhì)巖中的V、Cr、Rb在所有微量元素中的含量相對(duì)較高，Ba的含量最高。但差別較大，Cr的含量為13×10-6~144×10-6，平均含量為97.18×10-6；V的含量為6.9×10-6~179×10-6，平均含量為87.67×10-6；Rb的含量為14.9×10-6~130×10-6，平均含量為92.13×10-6；Ba的含量為698×10-6~2775×10-6，平均含量為1381.41×10-6。Th的含量為1.03×10-6~11.1×10-6，平均含量為6.97×10-6；U的含量為1.26×10-6~9.97×10-6，平均含量為4.0×10-6。這些元素在硅質(zhì)巖下部含量相對(duì)較低，但向上則含量增高。其處理結(jié)果表現(xiàn)是總稀土含量（ΣREE）分布范圍為17.6×10-6~213.28×10-6，平均123.74×10-6；（La/Ce）N為1.32~1.88，平均1.63；（La/Yb）N為0.16~1.86，平均1.04；（Gd/Yb）N為0.31~1.28，平均0.81。Y/Ho為24.76~33.67，平均29.72。Ce/Ce*為0.56~0.77，平均0.65；Pr/Pr*為1.06~1.24，平均1.17；Eu/Eu*為0.43~1.16，平均1.01；Y/Y*為0.88~1.27，平均1.12；Gd/Gd*為0.58~1.09，平均0.86。Th/U為0.43～4.35，平均1.54；V/（V+Ni）為0.55~0.98，平均0.81；V/Cr為0.37~1.61，平均0.89；Ni/Co為2.28~7.82，平均4.16。

表2 皮園村組硅質(zhì)巖的微量—稀土元素（×10-6）分析及處理結(jié)果Table 2 Results of trace-rare earth elements analysis and treatment of chert in the Piyuancun Formation (×10-6)

4 皮園村組硅質(zhì)巖成因的影響因素

海相沉積的硅質(zhì)巖有多種成因。硅質(zhì)巖的主要化學(xué)組成是SiO2，它通常有三種來(lái)源（Piper and Isaacs, 1995）：（1）陸源碎屑；（2）硅質(zhì)生物來(lái)源；（3）水成來(lái)源（hydrogenous）。通過(guò)對(duì)沉積硅質(zhì)巖的主量、微量和稀土元素的研究，并結(jié)合硅質(zhì)巖的巖石學(xué)特征能夠提供其物質(zhì)來(lái)源和成因方面的信息。在全球沉積記錄中，硅質(zhì)巖從數(shù)量上來(lái)看只占很少一部分，但卻分布廣泛。由于許多硅質(zhì)巖常位于關(guān)鍵性的地層層位上，它們能提供關(guān)于沉積盆地和構(gòu)造活動(dòng)等方面的重要信息，因此確定其沉積環(huán)境也具有十分重要的意義。

4.1 海水的REE特征

現(xiàn)代海洋（包括缺氧的大洋盆地）中海水的REE豐度受不同的輸入源區(qū)（河流輸入、風(fēng)化帶入、海底熱液）的影響，且還與顆?！芤洪g的相互作用有關(guān)（Elderfield, 1988）。海水的REE主要特征如下：（1）Ce相對(duì)于相鄰REE元素表現(xiàn)為虧損。這是由于Ce3+被氧化為溶解度更低的Ce4+，并被水體中的懸浮顆粒清除掉（Sholkovitz et al., 1994）。（2）平均頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化的海水REE配分圖解具有非常正的La異常，這可能是由于La缺乏內(nèi)層的4f電子，因而在溶液中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性（Zhang and Nozaki, 1996）。（3）平均頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化的Gd和Tb顯示異常，這在各現(xiàn)代的各大洋海水中均被觀察到。原理和La一樣，由于內(nèi)部4f電子層結(jié)構(gòu)的改變決定了Gd和Tb的溶解穩(wěn)定性，這導(dǎo)致顆粒的穩(wěn)定性降低，從而阻礙了它從水體中被清除，使得水體中Gd比其相鄰的REE元素更富集（Lee and Byrne,1993）。（4）海水的Y/Ho比值（48~59, 重量比）具有隨著海水深度增加而減小，以及比球粒隕石和平均頁(yè)巖值（27, 重量比）高的特點(diǎn)（Nozaki et al.,1997）。

續(xù)表2

海水中REE的相對(duì)和絕對(duì)豐度受元素和顆粒表面，以及絡(luò)合物配位基的親和力控制（Piper and Isaacs, 1995）。由于f電子層的進(jìn)一步充填，離子半徑從LREE到HREE逐漸減小，使得原子量輕一些的REE容易和碳酸鹽離子結(jié)合，而重一些的REE結(jié)合少（Lee and Byrne, 1993）。因此，可被表面吸附作用捕獲的REE從La到Lu逐漸減少。由此可見(jiàn)，當(dāng)顆粒物從水體中沉降時(shí)，LREE和MREE優(yōu)先被吸附，而HREE則被保留在海水中，導(dǎo)致海水中LREE和MREE相對(duì)于HREE虧損。

4.2 海底熱液的REE特征

現(xiàn)代海底熱液沉積物是洋中脊熱液系統(tǒng)水—巖作用形成的熱液流體在海底與海水混合后的沉淀產(chǎn)物，其本身記錄著熱液—海水之間相互作用的重要信息，因此熱液沉積物REE地球化學(xué)特征是追溯古洋底熱液系統(tǒng)地球化學(xué)過(guò)程的重要途徑之一（丁振舉等，2000）?，F(xiàn)代海底熱液流體調(diào)查表明，海底高溫?zé)嵋毫黧w普遍具有LREE富集，顯著的Eu正異常特征，同時(shí)無(wú)Ce或者不明顯的Ce異常（German and Elderfield, 1990）。元素Eu一般以Eu2+出現(xiàn)，所以Eu的正異常僅出現(xiàn)在海底熱液系統(tǒng)中，而不會(huì)出現(xiàn)在沒(méi)有熱液活動(dòng)的盆地深部的海水中（German et al., 1999）。因?yàn)樾鋷r中斜長(zhǎng)石在高溫蝕變過(guò)程中（如長(zhǎng)石的絹云母化過(guò)程）通過(guò)離子交換，Eu2+將從礦物中遷移出來(lái)進(jìn)入溶液，使溶液中的Eu2+離子濃度相對(duì)增加，從而造成熱液流體具有明顯的正Eu異常。這表明熱液流體中Eu的正異常是熱液流體與巖漿或圍巖中斜長(zhǎng)石交代的結(jié)果（Douville et al., 1999）。然而，正常海水中化學(xué)沉淀出的沉積物和硅質(zhì)巖不會(huì)具有明顯的正Eu異常。和海水相比，熱液流體有如下特征：（1）熱液流體的REE含量相對(duì)較高（Piepgras and Jacobsen, 1992）；（2）熱液流體的REE配分和斜長(zhǎng)石斑晶非常相似（Papike et al., 1996），這可能與高溫高壓下流體對(duì)斜長(zhǎng)石的交代有關(guān)，最容易蝕變斜長(zhǎng)石的REE控制了它在熱液中的分布，或者與熱液流體中有斜長(zhǎng)石溶解相關(guān)（Klinkhammer et al.,1994）；（3）酸性熱液流體的REE配分圖解（球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化）展現(xiàn)出LREE明顯富集（（La/Yb）N平均為2.4，（Gd/Yb）N平均為2.57）和Eu的正異常（Eu/Eu*平均為15.6）（Berndt and Seyfried,1993）。

4.3 熱液流體的影響

皮園村組硅質(zhì)巖具有正的La異常，（La/Ce）N平均值為1.37，Ce的中等負(fù)異常，正的Y異常，以及硅質(zhì)巖中下部LREE與MREE虧損的特征。這些特征與現(xiàn)代海水的稀土配分特征相似，表明皮園村組硅質(zhì)巖是海底化學(xué)沉積的產(chǎn)物，在稀土特征方面上可能記錄了原始沉積時(shí)的海水特征。皮園村組硅質(zhì)巖的Eu/Eu*為平均值為1.04，和典型的海底熱液系統(tǒng)的REE相比，它的部分樣品Eu的正異常較為明顯。然而，皮園村組硅質(zhì)巖的Eu/Eu*與Ba/Nd的相關(guān)性并不明顯（圖3a），表明這些Eu的正異?？赡苁菧y(cè)試過(guò)程中由于受Ba的干擾而引起的（Shields and Stille, 2001）。這與海底塊狀硫化物礦床有關(guān)的碧玉REE相比（Eu/Eu*平均為1.44），皮園村組硅質(zhì)巖（除上部樣品）具有較明顯虧損的LREE，表明物質(zhì)來(lái)源及成因上二者明顯不同。

另外，皮園村組硅質(zhì)巖樣品的Y/Ho比值與Th的相關(guān)性圖解顯示二者具有較好的負(fù)相關(guān)性（圖4c），然而，Y/Ho比值與Eu/Eu*相關(guān)性較差（圖3b），表明這些硅質(zhì)巖樣品中的Y/Ho比值的影響因素是陸源碎屑物質(zhì)的輸入，而與其他因素（如：熱液的影響）無(wú)關(guān)或關(guān)系不大。這也進(jìn)一步表明熱液對(duì)皮園村組硅質(zhì)巖幾乎沒(méi)有影響或影響很小。因此，筆者認(rèn)為皮園村組硅質(zhì)巖的形成與海底熱液無(wú)關(guān)，或者說(shuō)海底熱液提供的二氧化硅量微不足道。

圖3 皮園村組硅質(zhì)巖（a）Eu/Eu*與Ba/Nd和（b）Eu/Eu*與Y/Ho的相關(guān)圖Fig. 3 Correlation between (a) Eu/Eu* and Ba/Nd and (b) Eu/Eu* and Y/Ho of cherts in the Piyuancun Formation

圖4 皮園村組硅質(zhì)巖的（a）Th-Al2O3、（b）Th-Ti和（c）Th-Y/Ho比值的相關(guān)性Fig. 4 Correlation between (a) Th-Al2O3, (b) Th-Ti and (b) Th-Y/Ho of cherts in the Piyuancun Formation

4.4 陸源碎屑的影響

皮園村組硅質(zhì)巖形成于斜坡—盆地相的沉積環(huán)境中，它可能會(huì)受到陸源碎屑不同程度的影響。

Th、Ti、Nb、Ta和Hf等不相容元素在海水中具有很短的寄存時(shí)間，它們幾乎可以全部進(jìn)入沉積物中，能夠很好地反映沉積巖中陸源碎屑的加入情況（Kato et al., 2002）。古代沉積巖中Al2O3的含量也是陸源碎屑物質(zhì)加入的良好指標(biāo)。皮園村組硅質(zhì)巖中各種陸源碎屑的替代指標(biāo)之間都具有良好的相關(guān)性（圖4），表明它們確實(shí)能夠指示硅質(zhì)巖中陸源物質(zhì)加入的多少，而且每一項(xiàng)指標(biāo)都可以替換。Al和Ti主要與鋁硅酸鹽巖有關(guān)，因此它可以作為很好的反映陸源輸入的指標(biāo)；Fe主要富集在含金屬的最接近洋中脊沉積物中，因此也可以被用來(lái)作為指示海洋擴(kuò)張中心的熱液輸入指標(biāo)。Bostr?m（1983）提出熱水沉積物富含Si、Fe、Mn而貧Al、Ti等元素，同時(shí)還提出了運(yùn)用Fe/Ti、Al/（Al+Fe）比值來(lái)區(qū)分熱水沉積物和正常海水沉積物。

樣品中Fe/Ti的平均值為29.95，這一均值雖超過(guò)熱液沉積的臨界值20，但是Al/（Al+Fe）的平均值0.43（表1），不屬于熱液沉積的范疇，尤其在皮園村組上部，F(xiàn)e/Ti的值基本都小于20，更是無(wú)熱液活動(dòng)，因此也可以認(rèn)為受熱液活動(dòng)影響很小。硅質(zhì)巖樣品中這些陸源碎屑物質(zhì)代指標(biāo)除了剖面上部的含量相對(duì)較高，中下部的含量都非常低，但是和平均頁(yè)巖（PAAS）相比較，這個(gè)剖面硅質(zhì)巖樣品中的Al2O3、Th和Ti等含量依然是比較低，表明陸源物質(zhì)的加入量較少，受陸源風(fēng)化物質(zhì)影響有限。

皮園村組硅質(zhì)巖樣品PAAS標(biāo)準(zhǔn)化的REE+Y配分型式大致可以分為三組。第一組（圖5a）包括皮園村組底部的三個(gè)樣品（DB-1、DB-2、DB-4）和中部一個(gè)樣品（DB-11）。它們具有明顯虧損的LREE和MREE，輕微負(fù)的Gd和Ce異常，正的Y異常。這些和現(xiàn)代缺氧盆地（黑海和Saanich Inlet, British Columbia）海水的稀土配分型式較為相似（German et al., 1991），Ce異常比現(xiàn)代開(kāi)闊大洋氧化海水的要弱一些。第二組（圖5b）包括9個(gè)樣品（DB-5、DB-7、DB-12、DB-13、DB-14、DB-15、DB-19、DB-20、DB-21）。它們具有輕微虧損的LREE和MREE，明顯負(fù)的Ce異常，Gd的異常不明顯，正的Y異常，這也具有現(xiàn)代缺氧盆地的特征。第一組和第二組低的總稀土含量與現(xiàn)代海水相似的REE+Y型式表明這些硅質(zhì)巖樣品保存了古海洋的化學(xué)特征。第三組（圖5c）包括了皮園村組中部和上部的9個(gè)樣品（DB-16、DB-17、DB-18、DB-22、DB-23、DB-24、DB-25、DB-26、DB-27）。它們具有和平均頁(yè)巖相似的平坦配分型式，但是MREE比平均頁(yè)巖的MREE略高，HREE表現(xiàn)為略低。而且，它們依然具有中等的Ce負(fù)異常，較輕微Y的正異常，既顯示海水的特征，又受陸源碎屑影響，這可能與當(dāng)時(shí)的海平面升降有關(guān)。McLennan（1989）認(rèn)為受陸源碎屑影響很小的自生沉積礦物保存了其沉積時(shí)海水的REE特征。從三個(gè)圖中可以看出，具有相似REE+Y配分型式的樣品并不是連續(xù)的，暗示其沉積環(huán)境也存在一定的變化，上部REE含量明顯高于下部，說(shuō)明皮園村組上部所受陸源碎屑物質(zhì)的影響比下部大，然而，皮園村組硅質(zhì)巖大部分樣品和現(xiàn)代海水具有相似的REE+Y配分型式，表明陸源物質(zhì)對(duì)整個(gè)皮園村組硅質(zhì)巖的影響是非常有限的。

圖5 皮園村組硅質(zhì)巖PAAS標(biāo)準(zhǔn)化的REE+Y配分圖Fig. 5 REE+Y distribution diagram of the standardized PAAS of chert in the Piyuancun Formation

4.5 生物的影響

某些生物，如海綿、放射蟲(chóng)和硅藻等軀體含有二氧化硅，在海洋中它們死后堆集成巖形成的硅質(zhì)巖稱為生物成因的硅質(zhì)巖。生物成因硅質(zhì)巖在顯生宙比較普遍，然而在埃迪卡拉紀(jì)末期是否存在著生物成因的硅質(zhì)巖，還存在著爭(zhēng)議。趙國(guó)連等（1999）認(rèn)為生物作用在皖南、浙西上震旦統(tǒng)硅質(zhì)巖的聚沉過(guò)程中具有重要意義，不僅提供了硅質(zhì)，也促進(jìn)了硅質(zhì)巖的化學(xué)沉積。唐世榮等（1997）在研究了湖南、四川上震旦統(tǒng)硅質(zhì)巖，認(rèn)為生物及其降解產(chǎn)物對(duì)硅質(zhì)巖的形成具有不可忽視的作用。Guo等（2007）研究貴州松桃剖面留茶坡組硅質(zhì)巖時(shí)認(rèn)為，硅質(zhì)生物體可能為硅質(zhì)巖的形成提供硅質(zhì)來(lái)源。然而，Ce的負(fù)異常并不一定代表氧化的表層海水環(huán)境，像黑海這樣典型的深水缺氧也顯示一定的Ce的負(fù)異常，因此，Guo等（2007）依據(jù)Ce的負(fù)異常判斷硅質(zhì)巖為生物成因有待進(jìn)一步考慮。Zhou等（2009）研究發(fā)現(xiàn)皖南藍(lán)田剖面硅質(zhì)巖中含有大量海綿骨針?biāo)槠?，說(shuō)明生物來(lái)源的硅質(zhì)可能是藍(lán)田剖面硅質(zhì)巖的物質(zhì)來(lái)源之一。但在皮園村組硅質(zhì)巖樣品中還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)具有明顯特征的生物結(jié)構(gòu)，例如海綿骨針等。

目前，尚不能確定埃迪卡拉紀(jì)（Ediacaran）末期海洋中是否存在大量硅質(zhì)生物活動(dòng)，是否為該時(shí)期硅質(zhì)巖的形成提供了硅質(zhì)來(lái)源。但是，埃迪卡拉紀(jì)末期繁盛的生物群落產(chǎn)生了大量的有機(jī)質(zhì)，這些有機(jī)質(zhì)下沉或懸浮在水體中，并在異養(yǎng)細(xì)菌的幫助下與水體中的O2發(fā)生反應(yīng)形成HNO3，使得底部海水偏酸性有利于硅質(zhì)的沉積。因此，筆者認(rèn)為埃迪卡拉紀(jì)末期生物降解產(chǎn)物對(duì)硅質(zhì)巖的形成具有不可忽視的作用，但因?yàn)槿狈煽康墓派镒C據(jù)，目前還不能判定構(gòu)成硅質(zhì)巖的物質(zhì)是否主要來(lái)源于生物體，筆者也僅能推斷生物活動(dòng)對(duì)硅質(zhì)巖的形成有一定的影響。

5 結(jié)論

經(jīng)過(guò)上述討論，在華南地區(qū)的臺(tái)地形成碳酸鹽巖（白云巖和石灰?guī)r），而在深水的斜坡和盆地內(nèi)形成了以化學(xué)沉積為主的厚度不等的硅質(zhì)巖，其分布相當(dāng)廣泛，延NE-SW走向延綿上千公里。如此大范圍的深水沉積的硅質(zhì)巖僅靠熱液提供硅質(zhì)來(lái)源是很難形成的。皮園村組硅質(zhì)巖中主量元素、微量—稀土元素地球化學(xué)特征都表明硅質(zhì)巖主要是化學(xué)沉積的產(chǎn)物，二氧化硅主要來(lái)源于大陸硅酸鹽礦物的風(fēng)化，海底熱液對(duì)其影響很小，微生物對(duì)硅質(zhì)巖的形成也許有一定的作用，但不是主要作用。