碳酸鹽巖風化過程的鈾、釷地球化學行為

林發(fā)利，何守陽,2,3*

1. 貴州大學 喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點實驗室，貴陽 550025；

2. 貴州大學 資源與環(huán)境工程學院，貴陽 550025；

3. 貴州喀斯特環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)教育部野外科學觀測研究站，貴陽 550025

鈾和釷作為親石元素普遍存在于地殼中，基巖則成為鈾、釷等天然放射核素的主要貯存場所。表生環(huán)境中，喀斯特地區(qū)碳酸鹽巖風化成土和侵蝕過程是環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)中鈾、釷的重要來源，也是全球鈾系放射性核素生物地球化學循環(huán)的重要環(huán)節(jié)（Swarzenski et al., 2003）。因鈾、釷及其衰變核素兼具人體或生態(tài)系統(tǒng)的毒性和放射性的“雙重”危害，它們在陸地—河流—海洋系統(tǒng)中的遷移和轉(zhuǎn)化行為受到研究者的極大關注（Palmer and Edmond,1993）。研究表明，河流—海洋系統(tǒng)中鈾系天然放射核素的可能來源主要有大陸巖石風化、核試驗、金屬和稀土礦以及磷酸鹽礦等伴生放射性礦開采、磷肥施用等（Murray et al., 1992），其中黑色頁巖、石灰?guī)r和蒸發(fā)巖風化成土過程中釋放的天然放射核素被認為是沉積巖地區(qū)河流中鈾釷及其衰變核素可能的自然來源（Vigier et al., 2005; 宋照亮, 2006; 朱兆洲等，2009）。從相關文獻報道可以看出，鈾釷高背景值地區(qū)基巖風化過程中鈾和釷及其衰變核素的遷移、轉(zhuǎn)化、活動性等地球化學行為及其環(huán)境效應的研究報道較多（Taboada et al., 2006; Chan et al.,2007; Vera Tomé et al., 2002; 羅興章和閔茂中， 2001;Pliler et al., 1962; Michel, 1984; Rezzoug et al., 2009）。

但近年來，在鈾釷及其衰變核素含量較低的喀斯特地區(qū)也發(fā)現(xiàn)土壤—河流生態(tài)系統(tǒng)中出現(xiàn)高鈾釷的現(xiàn)象。Vongunten等（1995）在研究瑞士中部侏羅紀山脈石灰?guī)r分布較廣的地區(qū)室內(nèi)222Rn的放射性水平時發(fā)現(xiàn)土壤中230Th/234U活度比出現(xiàn)異常，尤其是230Th在鐵的氧化物或氫氧化物中異常富集，導致230Th的衰變產(chǎn)物226Ra在土壤中富集進而表現(xiàn)出較高的室內(nèi)222Rn濃度。萬國江等（2005）指出，喀斯特地區(qū)巖石中鈾系核素的含量雖然不高（石灰?guī)r約為1.14×10?6，白云巖約為0.92×10?6），但是巖石的風化溶蝕作用強烈，其化學侵蝕速率可達0.06 mm·a?1，約為硅酸巖區(qū)域的2倍，碳酸鹽巖風化成土過程中可能增大U-Ra系物質(zhì)從巖石中釋放進入表生喀斯特生態(tài)系統(tǒng)。韓貴琳等（1999）和宋照亮等（2009）對比研究了烏江流域巖石、土壤和河水中鈾的組成特征，發(fā)現(xiàn)石灰?guī)r的化學風化作用控制著烏江河水鈾的分布特征，該地區(qū)河水中鈾的高背景值主要是石灰?guī)r化學風化的結(jié)果。馮志剛等（2013）對貴州巖溶區(qū)風化剖面U、Th 的分布情況、巖 —土界面巖粉層動態(tài)淋溶殘余物的元素變化特征以及元素質(zhì)量平衡進行了研究，初步揭示了碳酸鹽巖風化剖面U、Th 的富集特征，發(fā)現(xiàn)風化剖面中U和Th分布的異常。張麗（2018）通過電子探針和掃描電鏡對長江巖體中的綠泥石和有關含鈾礦物進行了精細對比，發(fā)現(xiàn)獨居石中鈾含量較高，當其周圍礦物綠泥石化時，獨居石蝕變形成直氟碳鈣鈰礦并釋放鈾，因而也是長江巖體的潛在鈾源礦物。

在碳酸鹽巖鈾釷含量較低的自然背景下，喀斯特地區(qū)風化殼、土壤、河流系統(tǒng)中的含量卻與之不相符，缺乏碳酸鹽巖風化成土過程中鈾釷的活動性、遷移能力等地球化學行為的了解難以解釋上述現(xiàn)象。為此，本文采用地球化學質(zhì)量平衡原理與方法對碳酸鹽巖風化成土過程中鈾和釷的活性、遷移、轉(zhuǎn)化能力等地球化學行為進行研究，其目的在于增進喀斯特地區(qū)乃至全球生態(tài)系統(tǒng)中鈾釷及其衰變核素生物地球化學循環(huán)及其環(huán)境效應的認識和了解。

1 研究區(qū)概況

貴州省是全球喀斯特地貌集中連片分布面積最大、巖溶類型最齊全和發(fā)育最復雜的東亞巖溶典型區(qū)域中心，研究區(qū)—后寨喀斯特小流域地處該中心區(qū)域的中心地帶。該小流域位于貴州省中部普定縣城以南的馬官鎮(zhèn)境內(nèi)，是黔中高原西部未受深切的部分，地理位置為東經(jīng)105°41′27″~105°43′28″， 北緯26°13′3″~26°15′3″，流域面積為80.65 km2。流域地處黔中高原西部的長江水系烏江上游三岔河支流與珠江水系北盤江支流白水河之間的分水嶺地區(qū)。流域內(nèi)廣泛存在碳酸鹽巖及其風化剖面，研究區(qū)是集典型的喀斯特地貌、水文、地質(zhì)構(gòu)造及喀斯特地質(zhì)環(huán)境、生態(tài)環(huán)境等喀斯特環(huán)境特征組合為一體的理想研究區(qū)，區(qū)內(nèi)諸如碳酸鹽巖風化、溶蝕、侵蝕等巖溶作用強烈，在云貴高原甚至中國西南巖溶地區(qū)以及全球巖溶地區(qū)具有廣泛的典型性和代表性。在后寨河小流域上游、中游以及下游人工垂直開挖6個碳酸鹽巖風化剖面，其中上游開挖剖面兩個，即趙家田（簡寫為：ZJT，以下同）和打油寨剖面（DYZ）；中游為新蒲剖（XP）和平山剖面（PS）；下游為干壩（GB）和楊柳剖面（YL），如圖1所示。

風化剖面如圖1所示，總體而言，碳酸鹽巖風化形成的剖面自上而下一般具有 “土壤層”、“紅色粘土層”、“黃色粘土層”、“雜色粘土層”和“碳酸鹽巖腐蝕帶（溶濾層）”以及基巖等完整的垂直分帶和層狀結(jié)構(gòu)（李景陽和朱立軍, 2004）。研究區(qū)碳酸鹽巖風化剖面特征見表1所示。

表1 研究區(qū)碳酸鹽巖風化剖面特征統(tǒng)計表Table 1 Summary for the features of carbonate rocks profile in study area

2 樣品采集與研究

2.1 樣品采集與分析

野外垂直開挖發(fā)育完整的剖面，自下而上采集基巖、半風化、全風化和表土層樣品，可根據(jù)野外觀察剖面顏色變化采集樣品。在基巖—半風化、半風化—全風化和全風化—表土層界面的上下過渡帶，減小采樣距離，提高采樣的密度，若剖面中出現(xiàn)鐵錳條帶，該條帶上下位置均須采集樣品。確保所采集樣品的代表性，全面反映碳酸鹽巖的風化過程。樣品采集帶回實驗室后，置于白色的紙上，剔除其中植物殘體、礫石，自然風干。風干的基巖樣品用破碎機破碎。破碎時，每破碎完一個樣品，破碎機用自來水沖洗后再用去離子水沖洗，待用吹風機烘干以后再破碎下一個基巖樣品，以避免樣品之間相互污染。破碎機研細后的巖石樣品用四分法縮分至100 g左右，再用瑪瑙研缽研細，經(jīng)重力作用過200目篩子（篩子孔徑為0.0745 mm），將經(jīng)過200目篩子后的巖石粉末混合均勻后裝入事先準備好的塑料自封袋內(nèi)，然后貼上標簽和編號妥善保存以備分析測試之用。自然風干后的土樣采用瑪瑙研缽磨細全部重力過200目篩，將過200目篩后的土樣粉末混合均勻后裝入塑料自封袋中，貼上標簽與編號妥善保存供分析測試使用。按照同樣的程序，每磨完一個樣巖石和土樣后，瑪瑙研缽和篩子分別用自來水沖洗后，再用去離子水沖洗，用電吹風烘干后，再進行下一個巖石樣品和土樣的研磨與過篩。存放時避免光照、高溫和酸堿性物質(zhì)對其造成的影響。樣品預處理完畢送至核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試中心由Finnigan MAT公司生產(chǎn)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀HR-ICP-MS（High resolution inductively coupled plasma mass spectrometry）完成樣品的分析測試，測試內(nèi)容包括主量元素、微量元素、稀土元素等。

其中樣品中的主量元素含量采用X 射線熒光光譜儀測定(XRF)，型號為飛利浦PW2404；分析測試方法與步驟按照《GB/T14506.28-93硅酸鹽巖石化學分析方法X 射線熒光光譜法測定主、次元素量》進行測定：稱取0.7000±0.0001 g 試樣，將試樣用無水四硼酸鋰熔融，試樣與熔劑的比為1:8。在熔樣機上于1150~1250℃制成玻璃片，然后在X熒光光譜儀上進行分析測量。

U、Th等微量元素分析測試方法按照《DZ/T0223-2001(電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)方法通則》進行分析測定，稱取0.1000±0.0001 g試樣于聚四氟乙烯密閉溶樣罐中，加1mL 硝酸(1:1)，3 mL 氫氟酸混均后加蓋密閉，于微波爐上1000 W預熱1.0 min，冷卻后轉(zhuǎn)移到自動控溫電熱板上160℃消解48 h。待消解完全后，冷卻至室溫，開啟密閉蓋，蒸至近干。加1 mL高氯酸，蒸至白煙冒盡。冷卻后，加2 mL硝酸，于自動控溫電熱板上加熱使鹽類溶解，蒸至近干。加1.5 mL硝酸，加蓋旋緊密閉，于自動控溫電熱板上160℃加熱溶解12 h后，冷卻至室溫，開啟密閉蓋，加蓋搖勻，于自動控溫電熱板上80℃保溫10 h。冷卻后，開啟封閉蓋，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，用硝酸溶液清洗溶樣罐，清洗液合并到該容量瓶中，再用硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻得到試樣溶液待測。樣品微量元素分析測試的工作環(huán)境條件控制在溫度20℃，相對濕度為30%，實驗誤差控制在5%以內(nèi)。

2.2 研究方法

自然狀態(tài)下（未受人類活動影響）的風化剖面，成土（量）速率、侵蝕（量）速率以及風化（量）速率處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，碳酸鹽巖風化剖面的演化主要受到物理侵蝕作用與化學風化作用的控制而不斷演化，其簡化的概念模型如圖2a所示。

碳酸鹽巖風化成土過程中成土組分的質(zhì)量平衡可概述為風化成土速率（量）（Pedogenic Flux，簡寫為P）等于化學風化（化學侵蝕）速率（量）（Chemical Weathering，簡寫為W）與物理侵蝕速率（量）（Physical Erosion，簡寫為E）之和，其地球化學質(zhì)量平衡可用如下方程表示：

就碳酸鹽巖風化成土過程中某一元素地球化學行為而言，元素的活動性的強弱（遷移能力）在碳酸鹽巖風化成土過程中所導致的質(zhì)量平衡可表示為：

式中：[X]Rock：基巖中某一元素的含量；[X]Soil：土壤中某一元素的含量；Wi：化學風化速率。

某些元素在巖石風化過程中被認為是一種惰性或相對活動性較低，稱之為惰性元素。惰性元素在巖石風化過程中幾乎不發(fā)生遷移，如圖2b所示，常被用來定量研究化學風化作用的強度（Brimhall et al., 1992; Riebe et al., 2003; 宋 照 亮 等，2004;Brimhall and Dietrich, 1987; Anderson et al., 2002），惰性元素在碳酸鹽巖風化成土過程中僅受物理侵蝕作用而產(chǎn)生質(zhì)量虧損，可用如下公式表示：

圖2 碳酸鹽巖風化成土過程的地球化學質(zhì)量平衡示意圖Fig. 2 The diagram of geochemical mass balance during weathering and pedogenesis of carbonate rocks

式中：[X]Rock和[X]Soil分別為基巖和土壤中惰性元素的含量。

鋯被認為與鈦、鈰或錳等元素相比，是活動性較低的惰性元素，常被用來研究風化剖面地球化學質(zhì)量平衡的參數(shù)（Green et al., 2006; Dosseto et al.,2008）。由于鋯在化學風化過程研究中幾乎不發(fā)生遷移，風化成土過程中地球化學質(zhì)量平衡為：

式中：[Zr]Rock和[Zr]Soil分別是基巖和土壤中元素鋯的含量。將方程（4）代入方程（1），改寫并定義為風化成土過程的化學風化質(zhì)量虧損系數(shù)（Chemical-weathering Depletion Fraction, 簡寫為CDF）（ Riebe et al.，2003），整個風化剖面的質(zhì)量虧損為：

CDF表示基巖風化成土過程的質(zhì)量虧損中化學風化作用所占的比例，該比例越大表示基巖風化中化學風化質(zhì)量虧損越嚴重。就碳酸鹽巖風化剖面而言，當CDF＜0時，表示化學風化成土過程為虧損狀態(tài)，風化成土過程中的化學風化作用較強，CDF越小風化作用越強烈；CDF＞0為風化成土過程的富集狀態(tài)，化學風化作用不明顯，CDF越大風化成土過程富集越明顯；當CDF=0時，未表現(xiàn)出虧損或富集特征，此時基巖幾乎未受化學風化作用影響。

同理，對于碳酸鹽巖風化成土過程中的某一元素而言，將方程（4）代入（2）中，得某元素在風化成土過程中的化學風化虧損系數(shù)（Chemicalweathering Depletion Fractions, 簡寫為CDFx）：

當CDFx＜0表示元素易遷移，元素的活動性較強，CDFx越小元素活動性越強，在風化成土過程中表現(xiàn)為虧損，CDFx＞0表示元素不易遷移，CDFx越大元素的惰性越強，在風化成土過程中表現(xiàn)為富集特征，當CDFx=0時元素未發(fā)生遷移。

3 結(jié)果與討論

3.1 風化過程的質(zhì)量虧損

以鋯元素為基準，利用公式（5）對碳酸鹽巖風化成土過程中化學風化質(zhì)量虧損進行計算，碳酸鹽巖風化過程的化學風化虧損系數(shù)如表2所示。

表2 碳酸鹽巖風化剖面中的U、Th以及Th/U比值Table 2 Uranium, Thorium and Th/U in weathering profiles of carbonate rocks

碳酸鹽巖風化成土過程中，風化剖面因化學風化作用產(chǎn)生的質(zhì)量虧損平均在70%以上，部分剖面化學風化虧損系數(shù)達到90% 以上，幾乎處于全部虧損狀態(tài)，如圖3所示。也即是碳酸鹽巖風化成土過程中因化學風化作用產(chǎn)生強烈的質(zhì)量虧損特征，這一特征是由碳酸鹽巖具有高可溶性組分所決定的。碳酸鹽巖中鈣、鎂含量很高，方解石、白云石等可溶性礦物含量占其化學成分的90%以上，甚至可達到99%，在碳酸鹽巖風化成土作用過程中90%以上的可溶性組分都溶解于水而被帶走（袁道先和蔡桂鴻，1988），少量不溶組分溶蝕—殘積后形成的風化剖面呈現(xiàn)物質(zhì)極度虧損的特征，這也是喀斯特地區(qū)表現(xiàn)出成土物質(zhì)少、土層薄、成土速率低等特征的主要原因。6個剖面在基巖向上約20 cm處出現(xiàn)CDF值急劇突變的現(xiàn)象，碳酸鹽巖的易溶性使得風化過程中碳酸鹽礦物溶解而被下滲水帶走且快速形成堿性障，土壤與基巖之間缺乏過渡帶而形成清晰明顯的巖土界面，這一堿性障對元素的遷移與分布具有明顯的控制作用，主量和微量因此存在明顯的突變現(xiàn)象（孫承興等，2002;馮志剛等，2013）。而剖面的風化程度以及所處位置決定了流域上中下游6個剖面CDF存在空間差異，中下游風化剖面位于巖溶盆地和臺地之上，風化程度高，地勢較為平坦，風化剖面中風化流體受降雨入滲較為充分而易于遷出，CDF高；上游剖面位于的風化程度較弱，且位于峰叢頂部，風化剖面受降雨影響多以表面侵蝕為主，風化流體被水流帶走機會較少，CDF因此較中下游低。加上喀斯特地區(qū)人類不合理的土地利用方式錯位，碳酸鹽巖風化溶蝕殘積、殘余、交代、沉淀和充填等多成因形成的風化剖面正處于流失階段和極度質(zhì)量虧損狀態(tài)，尤其以表層土粒處于負增長特征最為明顯，土壤流失嚴重，生態(tài)環(huán)境十分脆弱，土壤厚度薄甚至缺失的現(xiàn)象是碳酸鹽巖風化剖面出現(xiàn)極度質(zhì)量虧損特征的野外直接證據(jù)（萬國江和白占國, 1988; 李德文和崔之久, 2001）。

圖3 碳酸鹽巖風化過程的化學風化虧損系數(shù)變化情況Fig. 3 The variation of chemical-weathering depletion fraction in weathering profile of carbonate rocks

3.2 主量元素分布特征

碳酸鹽巖風化過程中的Ca和Mg元素在風化剖面中的分布特征與CDF類似，在20 cm左右的深度其含量也會急劇下降，具有明顯的突變特征，這與馬海歐等（2018）學者的研究結(jié)果較為一致，而Al、Si、Mn和Fe等元素在剖面中的分布則表現(xiàn)出不同的特征，如圖4所示。一般情況下 Al、Fe在碳酸鹽巖風化過程中相對穩(wěn)定的（Chesworth et al., 1981; Hill et al., 2000）。鈣鎂基巖風化初始階段，碳酸鹽巖（主要成分90%以上為方解石、白云石等可溶性礦物）不斷風化溶蝕被水搬運帶走（袁道先和蔡桂鴻，1988），出現(xiàn)突變特征。與鈣鎂不同，F(xiàn)e的活動性受氧化還原因素的影響較大，而Al 的活動性則通常受pH 所影響，從而在風化剖面中多以穩(wěn)定的氧化物、氫氧化物形式存在或賦存于粘土礦物中（Tuyet，2001）。硅鋁則在鈣鎂流失過程中不斷富集，這即是碳酸鹽巖風化初始階段的脫鈣鎂富硅鋁過程；隨著風化過程的不斷進行，F(xiàn)e和Mn含量逐漸增加，不斷富集，Si、Al和Fe等在風化剖面表現(xiàn)出富集特征是一般碳酸鹽巖風化殼元素的演化規(guī)律（張連凱，2020），尤其在風化剖面形成的鐵錳結(jié)核條帶致使其出現(xiàn)異常特征。研究區(qū)氣候溫暖，雨量充沛，濕熱條件下的碳酸鹽巖風化多形成紅黏土，在高溫多雨條件下，風化淋溶作用強烈進行，硅酸鹽類礦物強烈分解，風化產(chǎn)物向下淋溶，剖面呈現(xiàn)Si含量不斷減少Al則不斷富集，這即是脫硅富鋁作用，碳酸鹽巖風化存在明顯的脫鈣鎂富硅鋁、富鐵錳和脫硅富鋁三個階段（Zhu et al.，2008），受母巖化學組成、風化強度以及地理環(huán)境差異的影響，上游，中游及下游風化剖面主量元素的分布特征存在明顯的差異性，這也是表明不同的風化剖面正處于不同的階段（楊梓璇，2017）。

圖4 風化剖面主量元素分布特征Fig. 4 Distribution of of major elements in weathering profile

3.3 U和Th的分布特征

鈾和釷在基巖中含量較低，分別在1.53×10-3~4.33 ×10-3和0.36×10-3~2.0×10-3之間，鈾在基巖中的含量均高于釷，基巖上覆風化剖面中鈾和釷的含量都比基巖高，其均值變化范圍分別在6.12×10-3~20.02×10-3和9.29×10-3~31.92×10-3之間。總體來看，6個研究風化剖面中鈾的平均含量均高于上陸殼UCC（2.8×10-3），中國土壤CS（2.72×10-3），世界土壤WS（2.00×10-3）。釷的平均含量大部分高于上陸殼UCC（10.7×10-3），中國土壤CS（11.6×10-3），世界土壤WS（9.0×10-3）。風化剖面中鈾和釷較基巖發(fā)生明顯的富集特征，尤其以釷的富集更為明顯，兩者富集系數(shù)相差最大可達一個數(shù)量級，如研究區(qū)下游干壩的風化剖面，見表2。U和Th在碳酸鹽巖風化剖面中的巖土界面上出現(xiàn)明顯增加的突變性特征，孟艷寧等（2013）通過對一系列蝕變（圍巖）及礦化樣品的元素分析，發(fā)現(xiàn)釷元素富集的樣品中，主量元素具有富鈣、富磷的特征。圖5所示，從剖面基巖到巖土界面，對于U元素，除了干壩剖面鈾的含量波動比較大，其余5個研究剖面的鈾含量變化隨著碳酸鹽巖風化的進行都呈一定規(guī)律的增加，6個剖面Th元素的含量也呈富集特征，但是相較于U元素波動比較大且線性規(guī)律不明顯。這與碳酸鹽巖風化過程在巖土界面發(fā)生強烈的化學風化質(zhì)量虧損突變相關（圖5），在碳酸鹽巖風化過程中，基巖中的大量可溶性組分被溶蝕帶走，U由于其可溶性在風化過程中隨碳酸鹽的快速溶蝕隨風化流體大量帶出而呈現(xiàn)出顯著虧損特征，但風化殘余物因體積的巨大縮小而表現(xiàn)出U明顯富集的現(xiàn)象，使U呈現(xiàn)出低背景、強虧損、高富集的“雙重”地球化學特征（馮志剛等，2013）。但隨著風化過程的不斷進行，U和Th在剖面中發(fā)生二次分布現(xiàn)象，即在風化剖面上部U和Th的含量呈現(xiàn)降低趨勢，究其原因是U常因淋濾作用在剖面上部進一步淋失，而Th則常吸附于土壤顆粒中因物理侵蝕發(fā)生遷移。

圖5 碳酸鹽巖風化過程中U和Th的分布特征Fig. 5 The distribution of uranium and thorium during weathering of carbonate rocks

3.4 Th/U的變化特征

鈾和釷作之間化學性質(zhì)的差異使兩者參與地表及近地表過程呈現(xiàn)差異，鈾由于易溶而廣泛參與到其中，釷則以吸附于土壤顆粒運移的不同方式參與到各種地球化學過程中，鈾釷在地球化學過程中常發(fā)生分離而表現(xiàn)出不同的分布特征，碳酸鹽巖風化過程中的Th/U比值發(fā)生顯著變化。如表2所示，碳酸鹽巖中Th/U比值較小，一般Th/U比值小于1，不同巖性基巖中Th/U比值略有變化，白云巖中Th/U比值在0.08~0.95范圍內(nèi)，泥質(zhì)白云巖中Th/U比值較高；灰?guī)r中Th/U比值在0.18~0.46。與風化剖面下覆基巖相比，Th/U比值均表現(xiàn)出高于基巖的特征，風化剖面中Th/U比值的平均值在1.55~2.99之間變化，碳酸鹽巖風化成土過程的初期Th/U比值出現(xiàn)快速的增加，但在不同地貌位置的風化剖面，其中的Th/U比值也會受到地形影響。

風化剖面所處風化階段的不同，其Th/U比值變化存在差異，在中游的新蒲、平山剖面和上游的打油寨、趙家田剖面中，在風化成土過程的初始階段Th/U比值出現(xiàn)快速的增大，在剖面的中部或上部出現(xiàn)減小的趨勢（圖6a，b）。風化成土初始的碳酸鹽巖溶蝕階段，其中部分可溶性的鈾與其它如鈣、鎂等可溶性元素一起被溶蝕遷移，而釷不易溶蝕而吸附于不溶物中得以殘積保存下來，而在剖面的表層，吸附于土壤顆粒中的釷伴隨著表層土的物理侵蝕搬運發(fā)生遷移，同時中下部受到上部含鈾風化流體輸入， Th/U比值也隨之減小，這在地處峰叢頂部的剖面中表現(xiàn)得尤為明顯。而在下游地勢較為平坦的巖溶盆地上的風化殼中，在巖溶作用過程中地下水以水平的作用方式為主的條件下（李德文和崔之久，2001），地下水位變化快且較頻繁，其中Th和U輸入輸出變化較頻繁，Th/U比值在風化剖面中呈鋸齒狀變化特征（6c）。在碳酸鹽巖風化成土過程中，主量元素的地球化學演化有脫鈣鎂富硅鋁、富鐵錳和脫硅富鋁的三階段地球化學演化過程（朱立軍和李景陽，2004）Th/U比值的階段性變化與碳酸鹽巖風化成土作用與過程的階段性具有良好的一致性特征（Ji et al.， 2004），張濤等（2017）通過研究碳酸鹽巖紅色風化殼發(fā)現(xiàn)SiO2、Al2O3和Fe2O3是剖面紅土樣品的主要成分，三者占到總量的80%以上，如圖6所示。碳酸鹽巖風化成土過程的脫鈣鎂富硅鋁階段，其中Th/U比值具有先增大后減小的變化特征，即急劇突變增大和逐漸減小階。

圖6 碳酸鹽巖風化過程中Th/U比值變化Fig. 6 Variation of Th/U during the weathering of carbonate rocks

鈾因較高的可溶性溶解于水中而隨之遷移，釷卻保留在風化溶蝕形成的殘積不溶物中，從而導致Th/U比值急劇增大。當風化的基巖中可溶性組分完全溶蝕掉以后，基巖中少量殘留的原生礦物和殘積形成的不溶物進一步風化形成次生礦物（如高嶺石、伊利石、蒙脫石、綠泥石等粘土礦物）（朱立軍和傅平秋，1996），粘土礦物對風化流體和地下水中溶解性的鈾具有很強的吸附能力和容量（閔茂中，2004; Tsunashima et al., 1981; Kilislioglu and Bilgin, 2002; Qafoku and Icenhower, 2008; Syed,1999），使鈾在殘積土中不斷富集，導致Th/U比值出現(xiàn)逐漸減小的趨勢，在風化剖面表層土中，由于吸附在土壤顆粒中的釷隨著剖面的物理侵蝕一起搬運遷移，導致表層土中Th/U比值減小更為明顯。

而在碳酸鹽巖風化成土過程的富鐵錳階段，其中的Th/U比值從基巖向上逐漸增大，在碳酸鹽巖風化成土不斷富集鐵錳過程中，由于鈾和釷的二次分布導致Th/U比值的變化，尤其是碳酸鹽巖風化剖面的上部碳酸鹽巖風化成土過程進入脫硅富鋁后，加上上部的淋濾和物理侵蝕作用使鈾釷隨之遷移，其中的Th/U比值呈現(xiàn)出減小的趨勢（圖7）。就碳酸鹽巖風化成土的脫硅富鋁過程而言，Th/U比值逐漸增大，但在風化剖面的上部表現(xiàn)出減小的趨勢特征。在碳酸鹽巖風化成土的脫硅富鋁過程中，由于鈾較釷具有較高的溶解性，鈾易溶解于風化流體并隨之遷移，而釷則易吸附于粘土礦物殘存于風化殼中是Th/U比值逐漸增大的可能原因，而風化殼上部由于淋濾和物理侵蝕作用使Th/U比值呈現(xiàn)出降低的趨勢，如圖7所示，U和Th則在此出現(xiàn)一個突變性富集的重要地球化學場所，這與pH值、主量元素、微量元素等在巖土界面形成明顯的巖土界面地球化學堿性障相似（馮志剛等, 2013;張莉等, 2015）。從碳酸鹽巖風化成土的脫鈣鎂富硅鋁、富鐵錳和脫硅富鋁階段性來說，Th/U比值變化也具有階段性特征，由此可見碳酸鹽巖風化成土過程中Th/U比值的變化，以及不同剖面之間Th/U 比值的差異性，對風化作用強度以及風化過程所處的階段具有一定指示作用，這為風化過程中更多地球化學信息提取提供了可能（王世杰，1999；何守陽,2010）。

圖7 碳酸鹽巖風化過程中Th/U比值變化Fig. 7 Variation Th/U during weathering of carbonate rocks

3.5 U與Th活動性

從研究區(qū)基巖和風化剖面U和Th的化學風化虧損系數(shù)（CDFU和CDFTh）圖8可以看出，6個風化剖面中鈾元素的化學風化虧損系數(shù)均小于零，CDFU的范圍在-0.97~-0.31之間，鈾在風化成土過程中易于遷移，處于顯著虧損狀態(tài)，具有明顯的活動性。但殘余的U顯著相對富集，在喀斯特地區(qū)這種低背景、強虧損，高富集貌似矛盾的環(huán)境地球化學現(xiàn)象，正是鈾在碳酸鹽巖風化過程中具有的獨特表現(xiàn)形式，其中，巖-土界面是U既產(chǎn)生虧損又產(chǎn)生富集的重要地球化學場所（馮志剛, 2013）。Th的地球化學行為和U相比較為復雜，化學風化虧損系數(shù)大部分均大于零，難以遷移，但Th在某種風化介質(zhì)條件下呈現(xiàn)出一定的活性，少部分樣品的化學風化虧損系數(shù)小于零，既表現(xiàn)出惰性的一面，顯惰性態(tài)時，主要富集于硅酸鹽等難溶組分里（王小龍，2016），圖5所示，風化成土初始階段中Th/U比值的急劇增大，這也表明鈾在碳酸鹽巖風化過程中比釷更易遷移，具有比釷較強的活動性。

圖8 碳酸鹽巖風化過程中U和Th的化學風化虧損系數(shù)Fig. 8 Chemical-weathering depletion fraction of U and Th in weathering process of carbonate rocks

對于中游新蒲和平山剖面大部分CDFTh的值在0.32~0.98之間，而CDFU的范圍在-0.76~-0.97之間，中游風化剖面相較于上游和下游的釷化學風化虧損系數(shù)最高，鈾的化學風化虧損系數(shù)最低。趙家田和新浦剖面部分樣品釷的化學風化虧損系數(shù)小于零，此時釷元素表現(xiàn)出一定的活性，呈現(xiàn)活性態(tài)時與U的地球化學特征相似（王小龍，2016）。Th比U溶解度小的多，一般難溶，但是在環(huán)境中存在膠體的情況下則容易遷移。鈾和釷的化學風化虧損系數(shù)主要集中在CDFU＜0 Vs CDFTh＞0的區(qū)域，從基巖到風化剖面，鈾表現(xiàn)出顯著的虧損，中游剖面鈾核素遷移的強烈程度最高；釷則表現(xiàn)出明顯的惰性，在剖面中的富集主要來自易溶組分淋失后的絕對殘余，而土壤形成過程中生成的粘土礦物、鐵錳氧化物/氫氧化物以及有機質(zhì)、磷酸鹽等對 U、Th 都具有重要的吸附作用（Rachkova et al., 2010）。對鈾，釷的地球化學行為有重要影響。

4 結(jié)論

通過對典型喀斯特地區(qū)后寨河小流域6個風化剖面中鈾和釷的含量、分布和遷移等地球化學特征進行分析，獲得到以下初步認識。

（1）喀斯特流域碳酸鹽巖化學風化產(chǎn)生的質(zhì)量虧損高于70%，巖石純度較高的風化剖面幾乎處于全部虧損的狀態(tài)，土層薄甚至缺失的現(xiàn)象是碳酸鹽巖風化剖面出現(xiàn)極度質(zhì)量虧損特征的直接野外證據(jù)，表層土壤多處于負增長狀態(tài)。

（2）鈾和釷在碳酸鹽巖風化過程中發(fā)生不同程度的富集，釷的富集更為明顯，受風化溶蝕殘余作用影響，U和Th在巖土界面上出現(xiàn)明顯增加的突變特征而發(fā)生二次分布。Th/U比值變化具有階段性特征，為碳酸鹽巖風化成土過程更多的地球化學信息提取提供可能。

（3）碳酸鹽巖風化過程的U和Th化學風化虧損系數(shù)表明兩者化學活動性的明顯差異，U風化過程中易溶解而活動性較強，Th多吸附于土粒殘余富集而活動性較弱。