鋯石Ce氧逸度計(jì)和早期地球的氧化還原狀態(tài)

肖路毅，楊曉志

內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023

氧逸度是地球科學(xué)中非常特殊也非常重要的一個(gè)參數(shù)。它不僅控制著地球內(nèi)外不同層圈之間的反應(yīng)、地球內(nèi)部流體/熔體的組成以及一些物相的穩(wěn)定性（如含C和含S相），而且對(duì)共存相之間元素的分配、礦物的物理化學(xué)性質(zhì)、礦物中變價(jià)元素的價(jià)態(tài)以及熔融和交代作用都有直接影響；氧逸度在水圈、大氣圈、生物圈乃至整個(gè)地球的起源和演化中也都扮演著重要角色（Arculus, 1985; Ballhaus et al., 1990; Wood et al., 1990; Kasting, 1993; Canil,1997; Mavrogenes and O’ Neill, 1999; Delano, 2001; 劉叢強(qiáng)等, 2001; Frost and McCammon, 2008; Yang et al., 2014; 陶仁彪等, 2015; 侯增謙, 2020）。因此，地球科學(xué)長(zhǎng)期以來(lái)的一個(gè)基本任務(wù)就是確定地球不同圈層的氧逸度及其演化趨勢(shì)。

氧逸度特別突出的一個(gè)效應(yīng)，是能強(qiáng)烈影響巖漿去氣作用釋放出來(lái)的揮發(fā)性氣體的類型和組成。比如，氧化條件下巖漿去氣會(huì)產(chǎn)生H2O、CO2、SO2等氧化性氣體；而在還原條件下，巖漿去氣會(huì)產(chǎn)生CH4、H2、CO等還原性氣體（Kasting, 1993; Delano,2001; 劉叢強(qiáng)等, 2001; Frost and McCammon, 2008）。這些氣體的釋放直接影響大氣圈的組成，并對(duì)水圈的起源和演化乃至生命的誕生有重要影響（Miller,1953）。根據(jù)經(jīng)典地球化學(xué)模型，大氣圈和地殼的形成受控于上地幔的熔融和分異作用（Holland and Turekian, 2014）。因而，準(zhǔn)確制約上地幔的氧逸度及其演化特征，是正確理解地球不同圈層氧逸度的關(guān)鍵，也是地球科學(xué)長(zhǎng)期以來(lái)一個(gè)極為重要的目標(biāo)。目前，地球上已發(fā)現(xiàn)的古老巖石樣品（包括科馬提巖和片麻巖等），其形成年代可追溯至~40億年前（Bowring et al., 1990）。對(duì)這些樣品以及玄武巖和橄欖巖等典型幔源巖石的研究發(fā)現(xiàn)，淺部上地幔（150 km深度以內(nèi)）的氧逸度接近鐵橄欖石—磁鐵礦—石英氧緩沖體系（Fayalite-Magnetite-Quartz,簡(jiǎn)寫為FMQ），其主要范圍是FMQ±2且至少在過(guò)去的~40億年間未發(fā)生顯著變化（Arculus, 1985;Wood et al., 1990; Kasting, 1993; Canil, 1997; Delano,2001; Frost and McCammon, 2008）。按照學(xué)術(shù)界廣為接受的類地行星誕生模型，早期地球應(yīng)當(dāng)經(jīng)歷了一個(gè)還原態(tài)的起始階段（Rubie et al., 2011），但截至目前尚未發(fā)現(xiàn)有可靠的地幔巖石樣品用于相關(guān)研究。

鋯石是巖漿巖、沉積巖和變質(zhì)巖中很常見(jiàn)的一種硅酸鹽礦物，主要分布在各種地殼巖石中。鋯石提供了目前地球上已發(fā)現(xiàn)的最古老物質(zhì)，其年齡可達(dá)~44億年；同時(shí)由于具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，鋯石被廣泛應(yīng)用于地殼成因、性質(zhì)和演化等的研究，特別是在早期（冥古宙，一般認(rèn)為是~4.5~4.0Ga）地球的物理化學(xué)性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)等的研究中（Wilde et al.,2001; Hanchar and Hoskin, 2003; Watson and Harrison,2005; Harrison, 2009; Hawkesworth et al., 2010; 沈其韓等, 2016）。近年來(lái)，高溫高壓實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，巖漿中鋯石的Ce由于具有+3和+4兩種價(jià)態(tài)，其含量對(duì)氧逸度很敏感，能夠記錄鋯石結(jié)晶時(shí)其母巖漿的氧化還原狀態(tài)（Trail et al., 2011, 2012; Burnham and Berry, 2012）。由此開發(fā)的鋯石Ce氧逸度計(jì)，對(duì)認(rèn)識(shí)早期地球的氧化還原狀態(tài)及其可能的演化趨勢(shì)提供了重要手段。本文根據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)鋯石Ce氧逸度計(jì)做了簡(jiǎn)單介紹，進(jìn)而對(duì)早期地殼和上地幔的氧化還原狀態(tài)進(jìn)行探討。在此基礎(chǔ)上，對(duì)大氣圈、地殼和上地幔這三個(gè)聯(lián)系緊密圈層的氧化還原狀態(tài)變化關(guān)系展開了討論。本文旨在喚起更多學(xué)者對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的研究興趣，為后續(xù)更深入的研究提供一些參考和啟發(fā)。

1 技術(shù)背景

鋯石的成因多樣，可分為巖漿鋯石、熱液鋯石、變質(zhì)鋯石等。其中普通長(zhǎng)英質(zhì)巖漿中結(jié)晶的鋯石形態(tài)常為自形到半自形，粒徑范圍20~250 μm （Hoskin and Schaltegger, 2003）；而產(chǎn)于金伯利巖和堿性巖中的鋯石較為特殊，常呈它形，粒徑可為毫米至厘米級(jí)（Belousova et al., 1998）。變質(zhì)作用會(huì)改變鋯石的形態(tài)與粒徑大小，因此變質(zhì)鋯石的形態(tài)多樣，從高度自形到它形，并具有豐富且特征性的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

鋯石具有良好的機(jī)械與化學(xué)惰性，風(fēng)化、搬運(yùn)、沉積、成巖等地質(zhì)作用也難以使其發(fā)生顯著次生變化。同時(shí)，鋯石往往富集特定的一些微量元素（如稀土元素），這些元素在鋯石中的擴(kuò)散速率比較緩慢，使鋯石能夠存儲(chǔ)其源區(qū)的地球化學(xué)信息，從而為地球化學(xué)示蹤和定年研究提供了獨(dú)特的“鑰匙”。比如，鋯石的U-Pb體系是同位素年代學(xué)中相當(dāng)重要和實(shí)用的定年方法（Compston et al., 1992; Lee et al., 1997; Ireland and Williams, 2003; Jackson et al., 2004; 吳元保和鄭永飛, 2004），特別是鋯石中Pb的擴(kuò)散封閉溫度可高達(dá)約900℃，是已知的礦物同位素體系中封閉溫度最高的（Cherniak and Watson, 2001），這對(duì)于確定巖漿結(jié)晶年齡和高級(jí)變質(zhì)作用的峰期年齡具有重要科學(xué)意義；鋯石的Hf同位素組成可以判別不同的巖漿源區(qū)，被廣泛用于地殼的成因和演化等方面的研究中（Kinny et al., 1991; Thirlwall and Walder, 1995）；鋯石的Ti含量對(duì)結(jié)晶溫度敏感，由此開發(fā)的鋯石Ti地質(zhì)溫度計(jì)，可用于估算其母巖漿的結(jié)晶溫度（Watson and Harrison, 2005;Watson et al., 2006）；在沉積學(xué)研究中，鋯石可以反映沉積源區(qū)的性質(zhì)、判斷碎屑巖的成分成熟度等（Fedo et al., 2003; Cawood et al., 2012）。

鋯石中的稀土元素大都是非變價(jià)元素，以+3價(jià)態(tài)存在于礦物晶格中。然而，Ce比較特殊，有+4和+3兩種價(jià)態(tài)，其中Ce4+主要在相對(duì)氧化條件下存在，而Ce3+主要在較為還原條件下存在。由于具有不同價(jià)態(tài)和離子半徑，即使是同一元素的不同離子在礦物—熔體之間的分配關(guān)系上也可能存在顯著差異。晶體學(xué)研究表明，Ce4+的離子半徑為~0.97 ?，Ce3+的離子半徑為~1.14 ? （Shannon,1976）。鋯石中Zr4+的離子半徑為~0.84 ?，由于Ce4+與Zr4+的離子半徑更接近且具有相同價(jià)態(tài)，因此相對(duì)于Ce3+，Ce4+更容易替換鋯石中的Zr4+，使得Ce4+與Ce3+在熔融和結(jié)晶過(guò)程中的不相容性不同。關(guān)于Ce在鋯石—熔體之間分配關(guān)系的研究也證實(shí)了這一猜想：Ce3+的分配系數(shù)＜1，而Ce4+的分配系數(shù)接近于1000 （Hinton and Upton, 1991）。

Trail 等 （2011，2012）和Burnham和Berry（2012）通過(guò)一系列的高溫高壓實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)研究了不同組分巖漿中結(jié)晶鋯石Ce含量的影響因素，發(fā)現(xiàn)Ce含量、結(jié)晶溫度和體系氧逸度之間存在明顯的依賴關(guān)系（圖1）。由此，建立了基于鋯石Ce含量的氧逸度計(jì)，主要包括：

圖1 鋯石Ce氧逸度計(jì)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)定(修改自Trail et al., 2011)(公式1對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中的氧緩沖體系：MMO、Mo-MoO2；NNO、Ni-NiO；RRO、Ru-RuO2)Fig. 1 Experimental calibration of Ce-in-zircon oxybarometer

其中，(Ce/Ce*)CHUR表示球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的Ce異常，一般表示為鋯石中Ce含量相對(duì)于元素周期表中左右兩個(gè)相鄰元素La和Pr含量的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化組成，T是熱力學(xué)溫度（K）。鋯石結(jié)晶溫度T的計(jì)算，一般是根據(jù)鋯石的Ti溫度計(jì)（Watson et al., 2006）。公式（1）和（2）基于800~1300℃和10 kbar條件下的實(shí)驗(yàn)標(biāo)定，其中公式（1）適用于過(guò)鋁質(zhì)組分的巖漿，而公式（2）適用于過(guò)堿質(zhì)組分的巖漿；公式（3）基于1300℃和1 bar條件下的實(shí)驗(yàn)標(biāo)定，適用于安山質(zhì)組分的巖漿。

殼源巖漿鋯石（火成成因）大都結(jié)晶于過(guò)鋁質(zhì)組分的巖漿體系，一般是長(zhǎng)英質(zhì)組分（比如花崗巖）。因此，天然鋯石Ce氧逸度的研究中，公式（1）具有更好的適用性。對(duì)于冥古宙時(shí)期的鋯石來(lái)說(shuō)，也有類似的結(jié)論，原因在于：（1）鋯石Ti溫度計(jì)的研究表明，冥古宙鋯石的結(jié)晶溫度主要為700℃左右，其母巖漿可能是花崗巖組分（Watson and Harrison, 2005）；（2）冥古宙巖漿鋯石中，包含有過(guò)鋁質(zhì)—強(qiáng)過(guò)鋁質(zhì)的礦物（如云母和石英等）包裹體（Hopkins et al., 2008），為母巖漿是過(guò)鋁質(zhì)組分提供了佐證；（3）目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的太古代巖石中，幾乎未顯著發(fā)現(xiàn)堿質(zhì)—過(guò)堿質(zhì)的巖石礦物組合（Blichert-Toft et al., 1996），并不支持早期地球大規(guī)模過(guò)堿質(zhì)巖漿活動(dòng)。這基本上排除了公式（2）和（3）的適用性；此外，公式（3）的溫度和壓強(qiáng)等條件也與天然地質(zhì)體系差別較大，進(jìn)一步消弱了其可能的適用性。鋯石中的Eu也具有+3和+2兩種價(jià)態(tài)，其含量也對(duì)氧逸度比較敏感（Trail et al.,2012）；但由于巖漿中長(zhǎng)石的結(jié)晶會(huì)顯著影響體系的Eu含量(或Eu異常)，而這還未被研究，本文暫不考慮鋯石的Eu氧逸度計(jì)。

2 鋯石Ce氧逸度計(jì)與早期地殼和上地幔的氧化還原狀態(tài)

根據(jù)公式（1），Trail 等（2011）對(duì)Jack Hills的一些碎屑鋯石（20粒）開展了研究。他們發(fā)現(xiàn)這些鋯石記錄的母巖漿氧逸度范圍主要為FMQ±2（個(gè)別樣品為FMQ-4），與現(xiàn)代上地?；疽恢拢▓D2a）。根據(jù)氧同位素組成，Trail 等（2011）將鋯石樣品區(qū)分為殼源（δ18O＞6‰）和幔源（δ18O=5.3±0.3‰）兩種類型，并根據(jù)5粒具有δ18O=5.3±0.3‰鋯石的Ce含量情況推斷上地?？赡茉趡44億年前已經(jīng)達(dá)到了當(dāng)前的氧化還原狀態(tài)。這意味著早期上地幔可能至少在~44億年前就發(fā)生了顯著的氧化，相關(guān)的巖漿活動(dòng)會(huì)釋放氧化性的氣體（如H2O、CO2、SO2等）進(jìn)入早期大氣圈，使其處于較為氧化狀態(tài)。早期地球是否經(jīng)歷了還原的起始階段，從Trail 等（2011）的研究結(jié)果仍然無(wú)法判別。

圖2 鋯石Ce氧逸度計(jì)獲取的早期地殼的氧化還原狀態(tài)及其演化趨勢(shì) (a: 修改自Trail et al., 2011, b: 修改自Yang et al., 2014)Fig. 2 The redox state of the early crust and upper mantle established by Ce-in-zircon oxybarometer

Trail等（2011）的研究工作，對(duì)于示蹤地質(zhì)體系的氧化還原狀態(tài)，提供了一種全新的途徑，因而具有良好開創(chuàng)性。根據(jù)實(shí)驗(yàn)標(biāo)定的鋯石Ce氧逸度計(jì)，他們首次從天然樣品角度對(duì)早期地球的氧化還原狀態(tài)提供了直接制約，把相關(guān)研究領(lǐng)域推進(jìn)到了~44億年前（即地球誕生后的~1.5億年內(nèi)）。然而，該工作至少存在以下兩方面的問(wèn)題和缺陷。首先，樣品取樣量嚴(yán)重不足。Trail 等 （2011）一共選用了20粒天然鋯石樣品用于對(duì)早期地球氧逸度的制約，其中至關(guān)重要的樣品只有5粒（即他們文中被視為幔源巖漿鋯石的數(shù)量），因此Trail等（2011）的研究判別的早期地球氧逸度可能會(huì)產(chǎn)生取樣偏差。其次，樣品代表性嚴(yán)重不足。根據(jù)鋯石的氧同位素組成，將δ18O數(shù)值為5.3±0.3‰的鋯石歸屬為幔源樣品，這是有些武斷且不具備強(qiáng)有力說(shuō)服力的。地球化學(xué)研究表明，新鮮且未受地殼物質(zhì)混染的上地幔氧同位素組成主體集中在5.3±0.3‰，該數(shù)值通常被定義為“正常上地?！钡难跬凰亟M成（Hoefs, 1997）。然而，這個(gè)定義反過(guò)來(lái)卻未必正確，即δ18O組成值為5.3±0.3‰的天然樣品并不一定是上地幔起源的。事實(shí)上，地殼物質(zhì)的氧同位素組成同樣可以在5.3±0.3‰左右，比如下地殼麻粒巖的氧同位素組成為~3.5‰~13.5‰（Jiang et al., 1988; Fiorentini et al., 1990; Mengel and Hoefs, 1990; Hoernes and Van Reenen, 1992; Kempton and Harmon, 1992; Venneman and Smith, 1992; Zheng et al., 2001），這些巖石的深熔作用完全可以產(chǎn)生“正常上地?！毖跬凰亟M成的巖漿和巖漿鋯石，也就是說(shuō)殼源鋯石的δ18O同樣是可以在5.3±0.3‰左右的。因此，嚴(yán)格來(lái)講，Trail 等（2011）關(guān)于上地幔在~4.4~4.0 Ga已經(jīng)具備了與現(xiàn)代巖漿相類似的較為氧化特征的結(jié)論并不嚴(yán)謹(jǐn)。

針對(duì)這種情況，Yang 等（2014）進(jìn)行了大量數(shù)據(jù)的篩選，匯集了超過(guò)300粒典型殼源巖漿鋯石的Ce等元素含量數(shù)據(jù)，年齡跨度為~4.4 Ga到40 Ma，并由此開展了系統(tǒng)性的統(tǒng)計(jì)和分析，進(jìn)而有效反映了早期地殼的氧化還原狀態(tài)的及其長(zhǎng)期以來(lái)的演化趨勢(shì)。為了保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，Yang等（2014）嚴(yán)格控制了鋯石數(shù)據(jù)的篩選標(biāo)準(zhǔn)，包括：（1）鋯石都是典型的大陸地殼成因，來(lái)自于學(xué)術(shù)界廣為關(guān)注的Jack Hills和Wyoming等知名地區(qū)；（2）鋯石的微量元素組成都是經(jīng)由離子探針或激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜原位測(cè)量，具有良好的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性；（3）鋯石都是巖漿成因，判別依據(jù)是鋯石的微量元素組成特征和顆粒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)；（4）冥古宙鋯石都具有典型的殼源高δ18O 特征。Yang 等（2014）的研究結(jié)果表明，~4.4~4.0 Ga期間大陸地殼的氧逸度可低至FMQ-6左右，在~3.5 Ga左右地殼達(dá)到了與現(xiàn)今地殼相當(dāng)?shù)难趸€原狀態(tài)并隨后基本保持不變（圖2b）。~3.5 Ga以來(lái)地殼的氧逸度范圍主要是FMQ-2到FMQ+6（Yang et al., 2014），這與McCammon（2005）根據(jù)經(jīng)驗(yàn)估計(jì)的當(dāng)前地殼氧逸度范圍基本一致。

根據(jù)鋯石Ce等微量元素組成和鋯石Ce氧逸度計(jì)（公式1）計(jì)算得到的早期地殼氧化還原狀態(tài)（圖2b），原則上是存在一定誤差的。誤差的來(lái)源主要包括：鋯石微量元素含量的測(cè)定、鋯石母巖漿結(jié)晶溫度的估計(jì)以及鋯石Ce氧逸度計(jì)（公式1）本身的不確定性。但由于Yang等（2014）計(jì)算的當(dāng)前大陸地殼氧逸度變化范圍與McCammon （2005）的經(jīng)驗(yàn)估計(jì)結(jié)果幾乎完全一致，他們獲得的早期地殼氧逸度的誤差可能非常小。那么早期地殼具有還原性特征的起因是什么呢？可能的機(jī)制主要包括兩個(gè)方面，內(nèi)部機(jī)制（殼幔分異作用）和外部機(jī)制（隕石撞擊作用）。

（1）內(nèi)部作用機(jī)制。地殼來(lái)自于地幔的分異作用，相對(duì)還原態(tài)的早期地殼意味著其母巖漿同樣還原。如果~4.4~4.0 Ga期間上地幔是還原態(tài)的，那么可以很好地解釋同時(shí)期地殼處于還原態(tài)的特征。按照前文所述，Trail等（2011）的工作事實(shí)上并不能用于判別冥古宙的上地幔已經(jīng)處于氧化狀態(tài)。因此，這種可能性目前尚無(wú)法排除。如果~4.0 Ga之前的上地幔確實(shí)相對(duì)還原，那么圖2b中所示的早期還原地殼就是對(duì)早期地球經(jīng)歷還原態(tài)起始階段的一種佐證。后期地殼逐漸變得氧化，可能與上地幔氧化還原狀態(tài)的轉(zhuǎn)變有關(guān)。

（2）外部作用機(jī)制。早期地球在~4.5~3.5 Ga期間，可能經(jīng)歷了強(qiáng)烈的隕石撞擊事件，也就是通常所謂的后積增生（late veneer）。隕石撞擊的結(jié)果，是造成和/或加劇了早期地球大規(guī)模的熔融作用，并產(chǎn)生巖漿洋（magma ocean）。模擬工作表明，無(wú)論相對(duì)還原的頑火輝石球粒隕石的撞擊還是相對(duì)氧化的碳質(zhì)球粒隕石的撞擊，都會(huì)在地表產(chǎn)生還原性的巖漿活動(dòng)（Schaefer and Fegley, 2010; Hashimoto et al., 2007）。從這些還原態(tài)巖漿中生長(zhǎng)出來(lái)的地殼，也會(huì)是相對(duì)還原的。后期地殼逐漸變得氧化，可能與隕石撞擊逐漸變?nèi)跤嘘P(guān)。

這兩種作用機(jī)制也可能是共同起作用的。由于缺乏可靠的地幔樣品，上地幔在~4.0 Ga之前的氧化還原狀態(tài)還有待進(jìn)一步工作的檢驗(yàn)。這使得至少在目前，尚無(wú)法準(zhǔn)確判別上述兩種機(jī)制中哪一種起主導(dǎo)作用。無(wú)論如何，鋯石樣品的研究表明地殼在~4.4~4.0 Ga期間是處于相對(duì)還原狀態(tài)的，其還原態(tài)的母巖漿意味著還原性的揮發(fā)性氣體（如CH4、H2、CO等）會(huì)被釋放進(jìn)入大氣圈中。這使得早期大氣圈的組成，可能與現(xiàn)今大氣不同，以還原性氣體為主（Yang et al., 2014）。這種還原性的環(huán)境氛圍，可能為地球生命的起源提供了重要保障（Miller,1953; Yang et al., 2014）。

需要補(bǔ)充說(shuō)明的是，后續(xù)研究中一些學(xué)者圍繞鋯石Ce氧逸度計(jì)開展了進(jìn)一步的模型優(yōu)化和改進(jìn)。Smythe 和 Brenan （2016）最近使用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)獲取的熔體和鋯石中Ce3+/Ce4+的含量進(jìn)行了定量化，并將數(shù)據(jù)結(jié)果與體系的氧逸度、溫度、水含量、熔體成分等參數(shù)聯(lián)系起來(lái)，由此推出了一個(gè)新的經(jīng)驗(yàn)公式：

其中，xCe4+melt與xCe3+melt分別表示熔體中Ce+4和Ce+3的摩爾分?jǐn)?shù)，xH2O是熔體中水的摩爾分?jǐn)?shù)，NBO/T代表熔體中非橋氧（non-bridging oxygen）相對(duì)于四面體配位陽(yáng)離子的比值。根據(jù)公式（4），Smythe 和Brenan（2016）重新估計(jì)了早期（~4.4~4.0 Ga）殼源鋯石的氧逸度，其數(shù)值是FMQ-1.0到FMQ+2.5。然而，由于公式（4）過(guò)于復(fù)雜，氧逸度的計(jì)算事實(shí)上嚴(yán)格依賴于鋯石母巖漿的成分（NBO/T）、水含量等很多參數(shù)，但這些變量在很多時(shí)候是未知的；此外，Smythe 和 Brenan（2016）對(duì)鋯石結(jié)晶溫度的估計(jì)，也是基于一些經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃图僭O(shè)（比如熔體的Ti活度）。這些參數(shù)本身的極大爭(zhēng)議和不確定性，有可能對(duì)Smythe 和 Brenan（2016）估算的氧逸度范圍產(chǎn)生顯著影響。特別是，Smythe 和Brenan（2016）根據(jù)公式（4）估計(jì)的現(xiàn)代地殼氧逸度大致上也是FMQ-1.0到FMQ+2.5，這事實(shí)上有別于當(dāng)前大陸地殼相對(duì)氧化（FMQ-2到FMQ+6）的狀態(tài)（e.g., McCammon, 2005）。

Zou等（2019）基于晶格應(yīng)變的理論模型，提出了一個(gè)描述鋯石/全巖元素分配系數(shù)的新參數(shù)（δK），對(duì)鋯石的Ce氧逸度計(jì)進(jìn)行了評(píng)估。他們提出，鋯石幾乎是一種不含La的礦物，只有La的測(cè)定含量低于0.1×10-6且δK＜＜3的鋯石，才適用于進(jìn)行氧逸度的估計(jì)。但這些嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，是否合理還有待進(jìn)一步工作的檢驗(yàn)（Burnham, 2020）。此外，后續(xù)的精確分析表明，天然高純鋯石中La的含量也的確可以達(dá)到0.1×10-6以上（Trail et al.,2020）。Zou等（2019）還認(rèn)為，Trail 等（2011）和Yang等（2014）的氧逸度計(jì)算結(jié)果（圖2）具有較大誤差；然而，Trail等 （2011）和Yang 等（2014）根據(jù)鋯石的Ce/Ce*組成計(jì)算獲取的月球以及現(xiàn)代大陸地殼的氧逸度，與基于其他氧逸度計(jì)（包括玄武巖中的Fe以及Fe-Ti氧化物等）的計(jì)算數(shù)據(jù)具有非常好的一致性。Zou 等（2019）同時(shí)提出，鋯石結(jié)晶于高度還原或高度氧化的體系是難以想象的；但事實(shí)是，鋯石從母巖漿中的結(jié)晶主要取決于體系中的Zr是否達(dá)到飽和（Watson, 1979），并不是體系的氧化還原狀態(tài)。Zou 等（2019）認(rèn)為，高度還原的狀態(tài)在下地幔才可以達(dá)到；然而，地殼和淺部地幔中局部地區(qū)由于煤、SiC、金屬Si、FeSi2等強(qiáng)還原物質(zhì)的存在會(huì)使得體系極為還原，其氧化還原狀態(tài)甚至可達(dá)FMQ-6左右（Trumbull et al., 2009; Shiryaev et al., 2011）。從這些角度考慮，Zou等 （2019）的模型可能還需要進(jìn)一步完善。

3 大氣圈、地殼和上地幔氧化還原狀態(tài)的耦合關(guān)系

由于成因上的密切聯(lián)系，上地幔、地殼和大氣圈之間的氧化還原狀態(tài)在地質(zhì)歷史上的耦合關(guān)系是很值得探索的科學(xué)問(wèn)題。然而，已有研究往往只關(guān)注這三個(gè)圈層中單個(gè)圈層的氧逸度，對(duì)其整體氧化還原狀態(tài)耦合性的整體考慮并未引起太多學(xué)者的關(guān)注。

現(xiàn)代大氣的組成主要是N2(~71%)和O2(~29%)，但歷史上大氣圈的組分并不是一成不變的。目前學(xué)者們較為統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)是：~2.5 Ga前，大氣圈中O2的含量幾乎可以忽略；~2.5~2.3 Ga期間，大氣中的O2含量急劇提高，甚至可能達(dá)到了與現(xiàn)今大氣中相當(dāng)?shù)某潭龋↘arhu and Holland, 1996; Holland,2009; Farquhar and Bao, 2000; Sekine et al., 2011;Canfield, 2014）。也就是說(shuō)，大氣圈在~25~23億年前經(jīng)歷了大氧化事件（Great Oxidation Event，簡(jiǎn)寫為GOE）。雖然最近有學(xué)者對(duì)這種模型提出了挑戰(zhàn)（Ohmoto, 2020），但大氣圈這個(gè)大氧化事件的發(fā)生時(shí)間依然是學(xué)者界廣為接受的（Catling and Zahnle, 2020）。

長(zhǎng)英質(zhì)大陸地殼在地表出現(xiàn)的時(shí)間，至少可追溯到~4.4 Ga前（Wilde et al., 2001; Hopkins et al.,2008）。鋯石是研究大陸地殼組成、性質(zhì)和演化的強(qiáng)有力工具，根據(jù)鋯石的微量元素組成特征，地殼在~4.0 Ga前相對(duì)還原，在~3.5 Ga前達(dá)到了當(dāng)前地殼的氧化還原狀態(tài)（FMQ-2到FMQ+6）并隨后基本保持不變（Yang et al., 2014）。地殼氧逸度的轉(zhuǎn)變趨勢(shì)，事實(shí)上與鋯石本身Ce含量的長(zhǎng)期變化趨勢(shì)基本一致（Yang et al., 2014）；考慮到殼源鋯石結(jié)構(gòu)以及微量素和同位素組成等方面的相似性（Valley et al., 2002; Fu et al., 2008; Yang et al.,2014），地殼氧逸度的這個(gè)長(zhǎng)期演化趨勢(shì)還是具有一定可靠性的。也就是說(shuō)，地殼達(dá)到當(dāng)前氧化還原狀態(tài)的轉(zhuǎn)變時(shí)間（即地殼的大氧化事件）應(yīng)當(dāng)在~35億年前。

關(guān)于上地幔的氧化還原狀態(tài)，目前相對(duì)確定的結(jié)果是至少在~4.0 Ga前，它就達(dá)到了現(xiàn)代上地幔相對(duì)氧化的狀態(tài)（FMQ±2），它的氧逸度在過(guò)去的~40億年間未曾發(fā)生顯著變化（Canil, 1997; Delano,2001）。Aulbach和 Stagno（2016）根據(jù)玄武巖的V/Sc比值，提出上地幔在~2.5 Ga前發(fā)生氧化還原狀態(tài)的改變，其氧逸度從FMQ-1變化到了FMQ-0.26。然而，他們發(fā)現(xiàn)的這個(gè)氧逸度變化范圍太小，且基本完全落在建立的FMQ±2淺部地幔氧逸度范圍內(nèi)，同時(shí)他們的樣品數(shù)太少（2.5 Ga前樣品只有5件），相關(guān)結(jié)果可能并不具有顯著的科學(xué)意義。由于缺乏可靠和直接的更古老巖石記錄，上地幔在~4.0 Ga前的氧逸度在目前尚無(wú)法準(zhǔn)確判斷（見(jiàn)上文分析）。Trail 等（2011）提出上地?？赡茉趡4.4 Ga前就達(dá)到了現(xiàn)代地幔的氧化還原狀態(tài)，但正如前文述及，由于鋯石來(lái)源（殼源vs.幔源）的不確定度，他們的結(jié)論很可能并不可靠。目前唯一可以確定的是，上地幔達(dá)到當(dāng)前氧化還原狀態(tài)的轉(zhuǎn)變時(shí)間（即上地幔的大氧化事件）應(yīng)當(dāng)不晚于~40億年前（有可能更為古老）（Nicklas et al., 2018, 2019）。

這就意味著，大氣圈、地殼和上地幔氧化還原狀態(tài)的長(zhǎng)期演化趨勢(shì)并不是完全耦合的（圖3）?？偟膩?lái)說(shuō)，大氣圈的大氧化轉(zhuǎn)變時(shí)間晚于地殼，地殼的大氧化轉(zhuǎn)變時(shí)間晚于上地幔。從目前數(shù)據(jù)來(lái)看，這三個(gè)圈層的氧化滯后間隔至少在5~10億年。客觀上講，受控于分異作用和去氣作用，這三個(gè)圈層是具有密切的成因聯(lián)系的。如果完全是由內(nèi)部機(jī)制主導(dǎo)和控制，那么這些圈層之間的氧化還原狀態(tài)應(yīng)該具有一定的耦合性，但事實(shí)上并非如此。這表明，其它的外部機(jī)制可能也有重要貢獻(xiàn)。隕石撞擊會(huì)影響地幔和地殼的氧化還原狀態(tài)，而大氣圈的大氧化事件可能與藻類植物突然出現(xiàn)引發(fā)的光合作用有密切關(guān)系。這些外部因素，可能是造成大氣圈、地殼和上地幔氧化還原狀態(tài)“脫耦”的重要因素，但這些方面還亟待進(jìn)一步的深入研究。

圖3 上地幔、地殼和大氣圈氧化還原狀態(tài)的時(shí)序性示意圖Fig. 3 The redox evolution of the atmosphere, continental crust and upper mantle

4 結(jié)論和展望

鋯石基本上是研究冥古宙地球唯一可靠的樣品來(lái)源。鋯石的Ce氧逸度計(jì)，為確定早期地球（包括地殼、上地幔和大氣圈）的氧化還原狀態(tài)及其長(zhǎng)期演化趨勢(shì)提供了重要途徑。地殼在~4.0 Ga前相對(duì)還原，在~3.5 Ga達(dá)到了與現(xiàn)今地殼相當(dāng)?shù)难趸€原狀態(tài)，這對(duì)于認(rèn)識(shí)早期地球經(jīng)歷了一個(gè)還原的起始階段具有重要的科學(xué)意義。從目前數(shù)據(jù)來(lái)看，大氣圈、大陸地殼和上地幔之間的氧化還原狀態(tài)在地質(zhì)歷史上可能并不是完全耦合的。要全面認(rèn)識(shí)地球氧逸度的變化趨勢(shì)，以下工作還有待加強(qiáng)：

（1）基于鋯石的氧逸度計(jì)，還需要進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化；不同Ce氧逸度計(jì)提供的數(shù)據(jù)結(jié)果有較大偏差，一些氧逸度計(jì)伴隨大量的假設(shè)和參數(shù)近似，這其實(shí)影響了它們?cè)诘刭|(zhì)樣品中的應(yīng)用；

（2）已發(fā)現(xiàn)的冥古宙鋯石可以追溯到~44億年前，但主要來(lái)自于個(gè)別非常有限的地區(qū)，由此獲取的數(shù)據(jù)是否具有早期地球整體尺度上的代表性，抑或只能代表局部地區(qū)，在目前尚未可知；

（3）早期上地幔的氧化還原狀態(tài)，對(duì)理解早期地球的很多地質(zhì)作用過(guò)程（如分異和去氣作用）有重要意義，但截至目前，仍然缺乏切實(shí)可靠且代表性強(qiáng)的幔源樣品，亟需加強(qiáng)進(jìn)一步研究；

（4）早期地球的理論模型還需完善和加強(qiáng)，比如地球熔融的巖漿海模型與地球~44億年前存在陸殼和液態(tài)海洋的證據(jù)（Wilde et al., 2001;Valley et al., 2002）不符，這會(huì)影響對(duì)氧逸度的認(rèn)識(shí)；

（5）氧逸度強(qiáng)烈影響地球內(nèi)外圈層及不同圈層之間的反應(yīng)，并對(duì)地球的動(dòng)力學(xué)模式、揮發(fā)分的產(chǎn)生和組成、固體地球物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)以及流體和熔體作用等諸多方面有重要影響，但國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)氧逸度的關(guān)注度還不夠高。

致謝：感謝兩位匿名審稿人的評(píng)審意見(jiàn)。