防指紋膜對(duì)合成立方氧化鋯寶石學(xué)性質(zhì)檢測(cè)的影響

金莉莉，湯紫薇，袁軍平, ，楊春梅，彭建峰，練思沛

（1.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 廣州 511483； 2.國(guó)家珠寶檢測(cè)中心(廣東)有限責(zé)任公司，廣東 廣州 511483； 3.深圳昊翀珠寶科技有限公司，廣東 深圳 518000）

首飾在日常佩戴使用中容易粘上指紋、汗?jié)n、油污等臟污，讓原本光鮮亮麗的表面變得暗淡無光，并加快了腐蝕[1-2]。防指紋膜(俗稱“AF膜”)的表面能低，表面摩擦因數(shù)小，用于首飾表面不僅可以有效提高其抗臟污性能，令其保持清潔亮麗的裝飾效果，還可以增加表面的順滑感[3-4]。防指紋膜大多是有機(jī)氟材料，可采用綠色環(huán)保的真空蒸鍍工藝來制備[5]，但防指紋膜如直接沉積在首飾金屬材料表面，不能獲得牢固、穩(wěn)定的結(jié)合，需要先真空鍍覆SiO2底膜作為兩者之間的橋梁。

由于首飾常要鑲嵌寶石，在真空鍍膜時(shí)，材料除沉積在金屬基底表面外，也會(huì)同時(shí)在寶石表面沉積。寶石材料由于其貴重屬性，在生產(chǎn)過程及第三方產(chǎn)品鑒定過程中一般采用無損檢測(cè)方法，防指紋膜是否會(huì)影響寶石的外觀效果，是否會(huì)對(duì)其寶石學(xué)性能鑒定帶來干擾，是業(yè)界頗為關(guān)注的問題。由于合成立方氧化鋯(synthetic cubic zirconia，以下簡(jiǎn)稱SCZ)是首飾鑲嵌常用的人工寶石，尤其是在銀首飾上應(yīng)用最為廣泛，因此本文研究了SiO2底膜和防指紋膜對(duì)合成立方氧化鋯光學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

以圓鉆型SCZ裸石為鍍膜基材，用蒸汽清洗機(jī)將寶石表面沖洗干凈，烘干后采用真空鍍膜機(jī)鍍覆SiO2底膜和表面氟改性有機(jī)膜。先抽真空到要求的真空度，通入純度為99.999%的高純氬氣進(jìn)行濺射清洗后，采用純度為99.999 9%的單晶硅作為濺射靶材，采用純度為99.999%的高純氧氣作為反應(yīng)氣體，通過反應(yīng)磁控濺射工藝在基材表面鍍覆SiO2底膜，然后采用真空蒸鍍工藝在底膜上面沉積氟改性有機(jī)膜。在前期實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，SiO2底膜對(duì)寶石顏色可能產(chǎn)生影響。為優(yōu)化鍍膜工藝參數(shù)，采用正交試驗(yàn)法擬定SiO2底膜制備工藝的參數(shù)組合(見表1)，在無色SCZ表面鍍覆SiO2底膜后檢測(cè)其顏色變化及紅外光譜性能。

表1 SCZ表面鍍覆SiO2底膜的工藝參數(shù) Table 1 Process parameters for sputtering a SiO2 underlayer on SCZ

采用優(yōu)化工藝參數(shù)在SCZ表面鍍覆SiO2底膜后，在其表面沉積氟改性有機(jī)膜，平均鍍膜電流為257 A，改變鍍膜時(shí)間和初始真空度(見表2)以獲得最佳工藝參數(shù)組合。

表2 SCZ表面鍍覆氟改性有機(jī)膜的工藝參數(shù) Table 2 Process parameters for depositing a fluorine-modified organic film on SCZ by vacuum evaporation

采用CM2600d測(cè)色儀和CIE Lab顏色坐標(biāo)系統(tǒng)檢測(cè)SCZ在鍍膜前后的顏色，根據(jù)式(1)計(jì)算色差ΔE。

式中L*、a*和b*分別是亮度、紅-綠色度和黃-藍(lán)色度，下標(biāo)0和1分別代表鍍膜前和鍍膜后。

采用GR-6型寶石折射儀、Bruker TENSOR 27型紅外光譜儀(測(cè)試范圍0 ～ 4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描64次)、UVP-2型臺(tái)式紫外熒光燈、鉆石熱導(dǎo)儀、RENISHAW inVia Qontor激光共焦顯微拉曼光譜儀等手段檢測(cè)SCZ在鍍膜前后的寶石學(xué)特征，采用接觸角儀測(cè)試水接觸角。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鍍覆工藝的優(yōu)化

肉眼觀察1#至9# SCZ試樣在鍍覆SiO2底膜后的外觀發(fā)現(xiàn)2#和3#試樣發(fā)生了明顯的變色，呈現(xiàn)淡黃色，其余試樣則仍為無色。從表3可知，在鍍覆SiO2底膜后，3#和2#試樣的色差均在12以上，變色非常明顯；7#和8#試樣的色差超過3；其余試樣的色差均在2以內(nèi)。一般而言，色差與肉眼感覺也存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，見表4。

表3 正交試驗(yàn)中SCZ鍍覆SiO2底膜后的色差 Table 3 Color differences for SCZ between before and after being sputtered with a SiO2 underlayer in orthogonal test

表4 色差與肉眼感覺之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系[6] Table 4 Correspondence between color difference and visual feeling

各試樣鍍覆SiO2底膜后顏色指標(biāo)的變化情況如圖1所示。對(duì)亮度指標(biāo)L*而言，除5#試樣外，其余試樣的亮度在鍍膜后都有不同程度的下降，3#試樣下降得尤為明顯，因此這些試樣比鍍膜前更顯暗淡；對(duì)于紅-綠色度指標(biāo)a*而言，3#試樣明顯升高，使之看起來偏紅一些，4#試樣略有升高，而其余試樣的變化很?。粚?duì)于黃-藍(lán)色度指標(biāo)b*而言，2#和3#試樣有非常明顯的升高，因此它們看起來更顯黃色，1#、5#和6#試樣略有降低，而其余試樣基本不變。

圖1 SCZ鍍SiO2底膜后的顏色指標(biāo)變化 Figure 1 Variations of chromatic indexes for SCZ after being sputtered with a SiO2 underlayer

根據(jù)色差計(jì)算結(jié)果，繪制各因素水平值與色差關(guān)系的趨勢(shì)圖，如圖2所示。從中可以看出，各反應(yīng)濺射鍍膜工藝參數(shù)對(duì)SCZ顏色的影響程度從大到小的排列順序?yàn)椋貉鯕饬髁?A)＞ 鍍膜時(shí)間(D)＞ 氧氣體積分?jǐn)?shù)(B)＞ 濺射電流(C)。鍍覆SiO2膜后SCZ色差最小的工藝參數(shù)優(yōu)化組合為A2B1C1D1，即氧氣流量50 mL/min，濺射電流6 A，鍍膜時(shí)間90 s，氧氣體積分?jǐn)?shù)10%。采用此工藝參數(shù)在SCZ表面鍍覆SiO2膜后，色差均未超過1.01。

圖2 SiO2底膜鍍覆工藝參數(shù)對(duì)SCZ色差的影響 Figure 2 Effect of SiO2 underlayer sputtering parameters on color difference of SCZ

采用紅外光譜儀檢測(cè)正交試驗(yàn)中9組鍍覆了SiO2底膜的SCZ試樣的反射光譜，如圖3所示。為便于對(duì)照，將未鍍膜SCZ(編號(hào)為0#)的反射光譜也加入其中?？梢钥闯觯兡ぴ嚇又兄挥猩贁?shù)試樣在局部波數(shù)范圍內(nèi)有差異，其余沒有明顯區(qū)別。由于使用反射法在波數(shù)超過2 000 cm-1后無特征光譜，因此只關(guān)注波數(shù)小于2 000 cm-1時(shí)出現(xiàn)的峰位。為便于比較，將峰位分別進(jìn)行局部放大，如圖4所示?？梢钥闯?，所有試樣在400 ～ 650 cm-1的低波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)的譜峰是一致的，這是合成立方氧化鋯的特征譜或指紋譜。而在900 ～ 1 200 cm-1范圍內(nèi)，部分試樣出現(xiàn)了微弱可辨的譜峰：4#試樣的譜峰稍強(qiáng)，這是一個(gè)肩寬不對(duì)稱的Si─O伸縮振動(dòng)，其最大吸收強(qiáng)度在1 075 cm-1處[7]；2#和3#試樣的譜峰很微弱，1#試樣次之；其余試樣則與未鍍膜試樣一樣未呈現(xiàn)譜峰，只有一個(gè)難以分辨的小拐點(diǎn)。這說明表面鍍覆的SiO2薄膜未消除SCZ的紅外光譜鑒定特征，但其自身能否被測(cè)出則取決于鍍膜工藝參數(shù)的匹配。當(dāng)采用色差最小的工藝參數(shù)鍍膜時(shí)，SiO2薄膜對(duì)SCZ的紅外光譜檢測(cè)未見有可辨干擾作用(見圖3中的OPT試樣)。

圖3 SCZ鍍SiO2底膜前后的紅外反射光譜曲線 Figure 3 Infrared reflection spectra of SCZ before and after being sputtered with a SiO2 underlayer under different conditions

圖4 紅外反射譜的局部放大圖 Figure 4 Partially enlarged diagrams of the infrared reflection spectra

A1至A6試樣按相同條件鍍覆SiO2底膜后，再以不同工藝參數(shù)鍍覆氟改性有機(jī)膜，計(jì)算鍍膜前后的色差，結(jié)果如圖5和圖6所示。隨著有機(jī)膜鍍覆時(shí)間延長(zhǎng)，色差按照先快后慢的趨勢(shì)加大；隨著鍍膜初始真空度的 降低，色差按照先慢后快的趨勢(shì)加大。但是，在各種鍍膜工藝條件下，試樣的色差均未超過2，說明有機(jī)膜對(duì)SCZ的顏色影響不大。這是因?yàn)榉男杂袡C(jī)膜是只有十幾至幾十納米厚的透明膜層，光線在通過膜層時(shí)所受的干擾較小。

圖5 氟改性有機(jī)膜鍍覆時(shí)間對(duì)色差的影響 Figure 5 Effect of time for deposition of fluorine-modified organic film on color difference

圖6 氟改性有機(jī)膜鍍覆時(shí)的初始真空度對(duì)色差的影響 Figure 6 Effect of initial vacuum degree for deposition of fluorine-modified organic film on color difference

A1至A6試樣的紅外反射光譜如圖7所示，其中A0是未鍍氟改性有機(jī)膜的對(duì)照試樣)?？梢钥吹剿鼈冎g的譜線幾乎無可辨差別，只在400 ～ 650 cm-1的低波數(shù)范圍顯示了SCZ的特征譜或指紋譜，其余波數(shù)范圍未檢測(cè)到任何譜峰。這說明SCZ在適合的工藝條件下鍍覆SiO2底膜和表面防指紋膜后，其紅外光譜鑒定結(jié)果不會(huì)受到影響。

圖7 SCZ鍍覆AF膜前后的紅外光譜圖 Figure 7 Infrared spectra of SCZ before and after being deposited with an AF film

考慮到生產(chǎn)效率問題，將鍍覆AF膜的工藝條件設(shè)為：真空度4.5 × 10-3Pa，鍍膜時(shí)間10 min。

2. 2 鍍膜對(duì)SCZ寶石學(xué)性能的影響

以優(yōu)化的鍍膜工藝條件在SCZ表面沉積SiO2底膜和氟改性有機(jī)膜，檢測(cè)試樣表面接觸角，并分別檢測(cè)顏色、折射率、熱導(dǎo)率、紫外熒光反應(yīng)，以及紅外光譜、拉曼光譜等寶石學(xué)性質(zhì)[8-9]。

2. 2. 1 接觸角

由圖8可知，在未鍍覆防指紋膜前，水在SCZ表面的平均接觸角只有50.38°，表現(xiàn)出明顯的親水性。在其表面鍍覆防指紋膜后，水接觸角可達(dá)110.53°，表明防指紋膜呈現(xiàn)優(yōu)良的疏水性，能顯著改善SCZ的抗臟污性能。

圖8 SCZ鍍AF膜前(a)后(b)的水接觸角 Figure 8 Water contact angle of SCZ before (a) and after (b) being deposited with an AF film

2. 2. 2 寶石學(xué)性質(zhì)

對(duì)SCZ鍍膜前后的顏色感官、色差、相對(duì)熱導(dǎo)率、折射率、紫外熒光反應(yīng)等檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

肉眼上看，鍍膜前后SCZ的顏色有輕微差別，色差為1.03，其他數(shù)據(jù)未有改變。

采用行業(yè)通用的方法來測(cè)試折射率：折射儀以合成立方氧化鋯作為高折射率棱鏡，以溶解了飽和硫的二碘甲烷作為接觸液。由于該方法的最大量程為1.79，因此只能定性測(cè)出SCZ鍍膜前后的折射率均大于1.79，準(zhǔn)確值不可測(cè)。而對(duì)于雙折射率，無論是鍍膜前還是鍍膜后，都沒有檢測(cè)到。由此可知，防指紋膜沒有改變SCZ高折射率的性質(zhì)。

采用紫外熒光儀檢測(cè)SCZ鍍膜前后的熒光反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)試樣對(duì)長(zhǎng)波紫外光(365 nm)呈惰性，對(duì)短波紫外光(253.7 nm)呈惰性或有微弱反應(yīng)，說明SiO2底膜和表面AF膜沒有對(duì)SCZ的紫外熒光反應(yīng)產(chǎn)生明顯影響。

采用美國(guó)尼高力公司的6700傅里葉變換紅外光譜儀檢測(cè)了SCZ在鍍膜前后的中紅外及近紅外反射譜圖特征。近紅外光譜測(cè)試條件：波數(shù)范圍4 000 ～ 11 000 cm-1，分辨率8 cm-1，采集32次。中紅外的測(cè)試條件：波數(shù)范圍為400 ～ 4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描64次。如圖9和圖10所示，SCZ鍍膜前后的譜線無可辨差別，只在400 ～ 650 cm-1的低波數(shù)范圍內(nèi)顯示了SCZ的特征譜或指紋譜，其余波數(shù)范圍未檢測(cè)到任何譜峰。這說明SCZ在適合的工藝條件下鍍覆SiO2底膜和表面AF膜后，其紅外和近紅外光譜鑒定結(jié)果未受到影響。

圖9 SCZ鍍覆AF膜前后的中紅外反射光譜 Figure 9 Mid-infrared reflection spectra of SCZ before and after being deposited with an AF film

圖10 SCZ鍍覆AF膜前后的近紅外反射光譜 Figure 10 Near infrared reflection spectra of SCZ before and after being deposited with an AF film

采用Renishaw-inVia激光共焦顯微激光拉曼光譜儀對(duì)鍍膜前后的SCZ樣品進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：激光器波長(zhǎng)785 nm，光柵分辨率1 200 mm-1，激光功率150 mW，測(cè)量范圍0 ～ 1 000 cm-1內(nèi)的曝光時(shí)間為1 s，測(cè)量范圍1 000 ～ 2 000 cm-1內(nèi)的曝光時(shí)間為10 s。從圖11可以看出，SCZ寶石表面鍍覆AF膜后的拉曼光譜檢測(cè)結(jié)果未有異常。

圖11 SCZ鍍覆AF膜前后的拉曼光譜曲線 Figure 11 Raman spectra of SCZ before and after being deposited with an AF film

3 結(jié)論

(1) 在合成立方氧化鋯(SCZ)表面反應(yīng)濺射沉積SiO2底膜，鍍膜工藝參數(shù)對(duì)SCZ顏色的影響程度從大到小的順序?yàn)椋貉鯕饬髁?＞ 鍍膜時(shí)間 ＞ 氧氣體積分?jǐn)?shù) ＞ 濺射電流。經(jīng)紅外光譜檢測(cè)，部分試樣在900 ～ 1 200 cm-1的波數(shù)范圍出現(xiàn)微弱可辨的Si─O伸縮振動(dòng)峰，其余試樣則未發(fā)現(xiàn)膜層對(duì)檢測(cè)結(jié)果有干擾作用。

(2) SCZ表面鍍覆防指紋膜時(shí)，SiO2底膜的優(yōu)化工藝參數(shù)為：氧氣流量50 mL/min，氧氣體積分?jǐn)?shù)10%，濺射電流6 A，鍍膜時(shí)間90 s。氟改性有機(jī)膜的優(yōu)化工藝條件為：真空度4.5 × 10-3Pa，鍍膜時(shí)間10 min。

(3) 在優(yōu)化工藝條件下對(duì)SCZ表面鍍覆防指紋膜后，SCZ表面的水接觸角可達(dá)110°，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗臟污效果，經(jīng)折射率、熱導(dǎo)率、紫外熒光、紅外光譜、拉曼光譜等性能檢測(cè)，未發(fā)現(xiàn)鍍膜對(duì)SCZ的檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生干擾作用。