聚酰亞胺基石墨膜材料研究進(jìn)展

蔡云飛，陳子豪，張騰飛，王啟民

（廣東工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，廣州 510006）

隨著科技的高速發(fā)展，電子信息產(chǎn)品的集成度越來越高，微型電子元器件的需求也大量增加，因此帶來了發(fā)熱量高、散熱不均勻等問題，過多的熱量將會嚴(yán)重影響電子器件的正常工作及系統(tǒng)的穩(wěn)定性。為了解決此類問題，亟須發(fā)展高導(dǎo)熱系數(shù)、輕質(zhì)耐用、應(yīng)用場合靈活的導(dǎo)熱材料。常用導(dǎo)熱材料的性能參數(shù)見表1。由表1可以看出，相比于傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料，石墨材料具有較高的熱導(dǎo)率、優(yōu)良的力學(xué)性能、低密度、 低熱膨脹系數(shù)等特點，被廣泛應(yīng)用于電子器件散熱、微電子封裝等領(lǐng)域，具備很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

表1 常用導(dǎo)熱材料的性能參數(shù) Tab.1 Property parameters of commonly used thermal conductive materials

聚酰亞胺（PI）作為一種特種工程材料，具有良好的耐高低溫性能、環(huán)境穩(wěn)定性、力學(xué)性能以及優(yōu)良的介電性能，在眾多基礎(chǔ)工業(yè)與高技術(shù)領(lǐng)域中均得到廣泛應(yīng)用，被譽(yù)為“工程塑料黃金”。20世紀(jì)70年代初期，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，通過將聚酰亞胺在惰性氣氛下加壓碳化，并經(jīng)2 800~3 200 ℃石墨化處理，可制得石墨，所制樣品具有與高定向熱解石墨一樣的高結(jié)晶度和沿膜表面高度擇優(yōu)的石墨層取向。進(jìn)入20世紀(jì)80年代，宇航、電子、化工等行業(yè)迅速發(fā)展，迫切需要一種導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能好，相對密度小的材料，進(jìn)而關(guān)于聚酰亞胺基石墨膜的研發(fā)進(jìn)入了大眾視野，主要集中于聚酰亞胺石墨化機(jī)理和性能的研究。聚酰亞胺基石墨膜的性能優(yōu)異，但高性能產(chǎn)品的良品率不高，力學(xué)性能波動大，并且工藝耗能更高，因此有學(xué)者研究了影響石墨膜性能的因素，探索優(yōu)異的加工工藝。目前國內(nèi)外都有較大的發(fā)展與突破，本文將聚酰亞胺用于制備人工石墨膜的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)。

1 聚酰亞胺薄膜

1.1 合成

聚酰亞胺薄膜的合成主要是通過二胺和二酐的縮聚反應(yīng)獲得，合成方法主要有3種：熔融縮聚法、溶液縮聚法以及氣相沉積法。

熔融縮聚法的合成過程比較簡單，是將單體、催化劑和相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑投入反應(yīng)器中，加熱熔融并形成高聚物的過程。該方法成本低，可連續(xù)生產(chǎn)，但對單體配比要求嚴(yán)格，容易發(fā)生不可逆的副反應(yīng)。

溶液縮聚法分為一步法和兩步法，其中兩步法合成聚酰亞胺是最普遍采用的方法。一步法的合成過程是將二胺和二酐單體在高沸點溶劑中加熱直接聚合生成聚酰亞胺，聚合溫度比較高，并且要保證單體分子的純度和嚴(yán)格無水環(huán)境。兩步法首先是由二肝和二胺在非質(zhì)子極性溶劑中低溫縮聚，得到聚酰亞胺的前體聚酰胺酸，再用熱法和化學(xué)法進(jìn)行酰亞胺化（即脫水環(huán)化反應(yīng)），得到聚酰亞胺。其中，熱亞胺化法是將聚酰胺酸加熱到一定溫度，使之脫水環(huán)化，制成聚酰亞胺薄膜?；瘜W(xué)亞胺化法是向低溫下的聚酰胺酸溶液中加入一定量的脫水劑（如乙酸酐和催化劑如吡啶），并快速混合均勻，然后加熱到一定溫度，使之脫水環(huán)化，制成聚酰亞胺薄膜。兩步法利用前驅(qū)體聚酰胺酸能夠避免過多的副反應(yīng)發(fā)生，并且反應(yīng)可控，產(chǎn)物穩(wěn)定。圖1以PMDA-ODA型聚酰亞胺合成路線闡明兩步法合成過程。

圖1 PMDA-ODA合成聚酰亞胺過程 Fig.1 Synthesis process of polyimide by PMDA-ODA

氣相沉積法是指將合成聚合物的單體（二酐和二胺）在高溫下汽化，在基片上充分接觸反應(yīng)，形成聚酰亞胺涂層。用這種方法制得的薄膜具有純度高、無溶劑、致密均勻、可在復(fù)雜表面成形等優(yōu)點，在制備大面積場致發(fā)射器件薄膜中應(yīng)用廣泛。

1.2 分類及其應(yīng)用

聚酰亞胺薄膜分類主要是根據(jù)不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)劃分為均苯型聚酰亞胺和聯(lián)苯型聚酰亞胺薄膜2類。均苯型代表產(chǎn)品有杜邦公司1961年研發(fā)生產(chǎn)的Kapton薄膜，聯(lián)苯型代表產(chǎn)品有宇部興產(chǎn)1978年研發(fā)生產(chǎn)的UPilex聚酰亞胺薄膜。其他常見的商業(yè)性聚酰亞胺薄膜如圖2所示。

圖2 常見商業(yè)聚酰亞胺薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu) Fig.2 Chemical structure of common commercial polyimide films

聚酰亞胺薄膜自面世以來，因為其優(yōu)異的性能及多種加工方法的特點，應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛。目前，聚酰亞胺薄膜的主要有如下廣泛用途：電器絕緣；柔性覆銅板；耐電暈材料；人工石墨膜原材料等。采用聚酰亞胺薄膜作為石墨散熱片的原料，主要基于以下原因：

1）厚度可控。聚酰亞胺薄膜通常依據(jù)合成路線可以控制其厚度在5~400 μm，因此可以使用不同的膜材制備不同厚度的石墨膜，應(yīng)用于不同的使用場景，適用性強(qiáng)。

2）熱固性好。在碳化過程中，不會發(fā)生明顯的斷裂、破損，為生產(chǎn)大面積高質(zhì)量薄膜的優(yōu)選。

3）芳香族結(jié)構(gòu)多。聚酰亞胺分子中的芳族分子結(jié)構(gòu)是熱處理過程中形成石墨晶體的重要原料，大量的芳族環(huán)有利于形成大型二維連續(xù)的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。在高溫石墨化的過程中，這些六元環(huán)結(jié)構(gòu)會繼續(xù)重組為石墨的三維結(jié)構(gòu)，易于形成大面積的石墨晶體，進(jìn)而得到高質(zhì)量的石墨膜。

2 聚酰亞胺基石墨膜

在使用聚酰亞胺薄膜作為石墨膜制備原材料之外，制備石墨導(dǎo)熱膜還有其他3種路線：膨脹石墨壓延法、氣相沉積法、氧化石墨烯還原法。膨脹石墨壓延法具有工藝簡單、成本低廉的優(yōu)點，但對應(yīng)的石墨膜導(dǎo)熱系數(shù)不高，適用于低端導(dǎo)熱領(lǐng)域；氣相沉積法制備的石墨晶型完整，但其試驗條件極其苛刻，目前仍只停留在實驗室研發(fā)階段，尚未量產(chǎn)；氧化石墨烯還原法有較高的導(dǎo)熱性能，但其污染比較嚴(yán)重。與這3種方法相比，聚酰亞胺薄膜制備導(dǎo)熱石墨膜在石墨性能、生產(chǎn)成本等方面都更有優(yōu)勢。

以聚酰亞胺為前驅(qū)體制備石墨膜是在高溫?zé)崽幚項l件下完成的，熱處理方法分為一步法和兩步法。其中，一步法直接將聚酰亞胺薄膜送入高溫爐中，在一定氣氛和壓力下進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚ㄒ话銥? 000 ℃）后得到石墨膜產(chǎn)品。兩步法為：第一步是以一定的升溫速率將聚酰亞胺薄膜在碳化爐中施加一定的壓力后熱處理至1 200~1 300 ℃，碳化一般是在負(fù)壓真空或通入氮氣氣氛下進(jìn)行；第二步將碳膜送至高溫石墨化爐中升溫至2 800~3 000 ℃進(jìn)行熱處理，最終形成石墨膜，在石墨化爐中一般是在氬氣氣氛下熱處理。

2.1 碳化過程及其機(jī)理

有機(jī)高分子基碳膜是在研究高聚物的熱穩(wěn)定試驗中發(fā)展起來的。在聚合物的高溫?zé)崽幚碇校嗬^發(fā)現(xiàn)多種高分子基碳膜，這些高分子基碳膜除了具有密度小、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)熱能力強(qiáng)、抗氧化等其他固體材料所不具備的獨特性能外，還具有優(yōu)異的導(dǎo)電性等功能。聚酰亞胺薄膜的碳化一般是在通有保護(hù)性氣體的負(fù)壓爐中熱處理至1 000~1 200 ℃后完成的，在此階段主要發(fā)生薄膜內(nèi)部非碳元素的脫除，表現(xiàn)為薄膜質(zhì)量與尺寸的變化，經(jīng)熱處理后的碳膜已經(jīng)具備一定的導(dǎo)電性能。

Inagaki等通過測量碳化后薄膜的尺寸、質(zhì)量和化學(xué)成分的變化研究了Kapton膜的碳化過程。聚酰亞胺薄膜碳膜的質(zhì)量和尺寸變化分為2個步驟：第一步在溫度為550~650 ℃，薄膜質(zhì)量減少至原膜的70%，尺寸縮小17%，并同時伴隨氧元素的脫除，氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從12%下降至3%；第二步發(fā)生在650~1 000 ℃，薄膜質(zhì)量減少至原膜的60%、尺寸縮小23%，此時氧元素含量進(jìn)一步逐漸減小，氮元素在高于700 ℃時開始脫除。隨著碳化溫度的升高，薄膜的導(dǎo)電性逐步增加，從700 ℃時的65 S/cm開始明顯增加，這與前述2個階段的轉(zhuǎn)折點對應(yīng)，是薄膜性能發(fā)生變化的轉(zhuǎn)折點。

Zhang等詳細(xì)研究了聚酰亞胺碳化過程中的結(jié)構(gòu)演變，根據(jù)FTIR圖譜中薄膜碳化過程中鍵的變化研究了碳化的行為和機(jī)理，其結(jié)構(gòu)演變示意圖如圖3所示。首先，聚合物鏈的分解主要是通過與二胺相連的C—N的斷裂，然后形成苯基化合物作為中間體。其次，酰亞胺環(huán)上的C—N、酰亞胺環(huán)的C—C和醚基中的C—O發(fā)生斷裂，從而使得苯基自由基的形成，同時形成了異氰酸根，對應(yīng)于FTIR光譜中2 200 cm處的峰。最后，苯基自由基在高溫下進(jìn)一步聚合形成多環(huán)芳香族化合物，并且脫除薄膜中的N、O元素，形成如CO、CO、NO等副產(chǎn)物。

圖3 PMDA/ODA型聚酰亞胺熱處理過程中結(jié)構(gòu)演變過程 Fig.3 Structure evolution process of PMDA/ODA polyimide during heat treatment

2.2 石墨化過程及其機(jī)理

石墨化是利用熱活化使熱力學(xué)不穩(wěn)定的碳原子 實現(xiàn)由亂層結(jié)構(gòu)向石墨晶體結(jié)構(gòu)有序轉(zhuǎn)化的過程。聚酰亞胺分子經(jīng)過碳化溫度下的熱裂解后，形成了大量的無定形碳結(jié)構(gòu)，這些無定形結(jié)構(gòu)在更高的石墨化溫度下，會逐漸轉(zhuǎn)化成具有層狀六方晶格結(jié)構(gòu)的類石墨結(jié)構(gòu)，經(jīng)過分子重排后，形成石墨結(jié)構(gòu)。

袁觀明等對比了杜邦與達(dá)勝生產(chǎn)的不同厚度聚酰亞胺膜在高溫石墨化下的性能，并且分析了影響薄膜性能的因素。用石墨片分隔聚酰亞胺膜，并施加一定的壓力后，在高純氮氣中由室溫加熱至3 000 ℃，獲得了石墨膜，各產(chǎn)品的微晶參數(shù)見表2。首先，隨著溫度的升高，石墨膜的結(jié)晶性越好，石墨化程度越高，石墨膜的導(dǎo)電性越好。厚度也直接影響薄膜性能，厚度越大，薄膜的石墨化程度越低，性能也越差。測量得到了薄膜的電性能和熱性能，杜邦石墨膜2 800 ℃面內(nèi)電阻率為0.82 μΩ·m，根據(jù)經(jīng)驗公式計算得其面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)970 W/(m·K)以上；對3 000 ℃石墨膜采用LFA 447激光導(dǎo)熱儀測量其熱導(dǎo)率為1 000 W/(m·K)，電阻率為0.48 μΩ·m，但經(jīng)驗公式計算的熱導(dǎo)率高達(dá)4 000 W/(m·K)。造成兩者差異的原因是更高的石墨化度會顯著降低電阻率，但熱導(dǎo)率對石墨的晶體結(jié)構(gòu)更加敏感。

表2 不同聚酰亞胺薄膜熱處理過程的微晶參數(shù) Tab.2 Microcrystalline parameters of different polyimide films during heat treatment

李海英等將80層雙向拉伸聚酰亞胺薄膜疊層后，在通有氬氣的碳化爐中以一定的升溫速率升至800 ℃熱處理，獲得了碳化的薄膜。然后將碳膜在高溫?zé)釅籂t中進(jìn)行2 500~2 800 ℃的高溫石墨化處理，并且在薄膜上施加20 MPa機(jī)械壓力。通過XRD檢測分析計算得層間距與石墨理論層間距相接近，樣品具有較高的石墨化程度。通過四探針法測得樣品的電阻率為0.79 μΩ·m，然后根據(jù)經(jīng)驗公式推得其熱導(dǎo)率為1 000~1 600 W/(m·K)，說明樣品具有優(yōu)異的傳導(dǎo)性能。

Bourgerette等對聚酰亞胺的石墨化過程做了詳細(xì)的研究，將Kapton型聚酰亞胺薄膜熱處理至3 000 ℃，探究并總結(jié)了薄膜熱處理的現(xiàn)象及其機(jī)理，并總結(jié)聚酰亞胺膜在熱處理石墨化過程中的結(jié)構(gòu)演變模型（見圖4）。

機(jī)理一：在550~650 ℃薄膜中出現(xiàn)了擇優(yōu)取向，表現(xiàn)在薄膜的兩側(cè)表面取向程度更高，然后呈梯度遞減。加熱至1 000 ℃時，擇優(yōu)取向現(xiàn)象出現(xiàn)在整個薄膜內(nèi)部，并且薄膜的塑性降低。

機(jī)理二：高于1 000 ℃時，殘余氣體繼續(xù)釋放，并且在薄膜內(nèi)部產(chǎn)生了孔結(jié)構(gòu)，這些孔結(jié)構(gòu)由于薄膜本身的取向特性而具有扁平的形狀。繼續(xù)加熱至2 475 ℃，這些孔的形狀雖然沒有發(fā)生明顯的變化，但溫度升高后，扁平的孔越來越容易被觀察到。這是因為形成這些碳微孔中的芳族層結(jié)構(gòu)隨著溫度的升高，其堆疊增加，使得孔的對比度增加，并且這些堆疊的芳族結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的退火效應(yīng)。

機(jī)理三：在高于2 475 ℃時，薄膜內(nèi)大量集中在小型碳孔附近的缺陷區(qū)域首先發(fā)生破裂重組，而較長的碳孔會發(fā)生自由重排，兩類碳孔附近發(fā)生的不同效應(yīng)會使得這些碳孔壁的橫向合并和塌陷，從而產(chǎn)生晶粒結(jié)構(gòu)，這些晶粒會組成未來的單個石墨晶體。薄膜內(nèi)大量擴(kuò)展的定向晶體結(jié)構(gòu)（在TEM中表現(xiàn)為薄片）中，芳族層結(jié)構(gòu)開始轉(zhuǎn)變?yōu)橥昝赖奶冀Y(jié)構(gòu)，從此開始了部分石墨化。隨著溫度的升高，薄膜的石墨化程度越來越高，層間距及排列接近理論石墨結(jié)構(gòu)。

圖4 聚酰亞胺膜在熱處理石墨化過程中的結(jié)構(gòu)演變模型 Fig.4 Structural evolution model of polyimide film during heat treatment and graphitization

3 薄膜性能的影響因素

3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)與分子取向

聚酰亞胺作為一種高分子材料，具有多種不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，利用二胺和二酐合成的聚酰亞胺薄膜因為不同的單體種類（如均苯型和聯(lián)苯型聚酰亞胺薄膜、具有剛性鏈和柔性鏈的聚酰亞胺薄膜等）會引起結(jié)構(gòu)差異，并且聚酰亞胺薄膜本身具有一定的面內(nèi)取向特征，而以聚酰亞胺薄膜制備高質(zhì)量石墨膜的一個重要 條件就是前體分子的面內(nèi)分子取向程度。改變聚酰亞胺薄膜分子取向程度的一個有效方法是拉伸，即在聚酰胺酸液膜階段施加拉力，并進(jìn)行亞胺化。不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和取向程度使得聚酰亞胺薄膜在石墨化具有不同的行為和結(jié)構(gòu)變化，制得的樣品性能也會改變。因此，研究具有不同分子結(jié)構(gòu)和取向程度的聚酰亞胺薄膜在制備石墨膜過程中的影響具有顯著意義。

Inagaki等通過研究6種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜的碳化行為，并測量薄膜碳化后的導(dǎo)電性，研究了化學(xué)結(jié)構(gòu)的作用。研究中指出，聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中具有相同聯(lián)結(jié)部分的產(chǎn)碳率相差很大，但具有相同酰亞胺環(huán)部分的產(chǎn)碳率幾乎一致，其中具有剛性結(jié)構(gòu)的PMDA/PPD型聚酰亞胺在碳化過程中有更高的質(zhì)量損失率，相應(yīng)地其碳化效果更好，對應(yīng)的碳膜導(dǎo)電性更佳。

Hishiyam等研究了通過石墨化4種具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的多種厚度聚酰亞胺薄膜在相同熱處理條件下制得的薄膜的石墨化性能。從各種聚酰亞胺薄膜碳化和石墨化的試驗結(jié)果，提出了獲得高度石墨化碳膜的3個條件：原始有機(jī)分子的平面度；高度取向；碳化過程中非碳原子的釋放過程。其中第一個條件絕對取決于原始分子的結(jié)構(gòu)；條件二與制備聚酰亞胺的原始單體分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，并且與厚度也呈現(xiàn)一定的關(guān)系，厚度越薄，薄膜取向程度越高，石墨性能越好；條件三主要取決于聚酰亞胺分子的結(jié)構(gòu)，非碳原子的釋放不能在碳化過程中引起明顯的取向擾動。

Smirnova等研究了具有剛性結(jié)構(gòu)的均聚型和共聚型聚酰亞胺薄膜，在單軸拉伸和面內(nèi)預(yù)取向處理后，熱處理至3 070 K的石墨性能，預(yù)拉伸對PI薄膜及其石墨膜的性能影響結(jié)果見表3。研究表明，單軸拉伸比雙軸預(yù)拉伸會使聚酰亞胺薄膜有更高的彈性模量值，分子在拉伸方向上的取向度比面內(nèi)預(yù)拉伸更高，但通過分析石墨膜磁阻性能發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過雙軸面內(nèi)預(yù)拉伸和未處理的薄膜具有更好的石墨化度。XRD譜圖也表明，單軸拉伸后，石墨膜的有序度更低，其 歸因于單軸拉伸破壞了PI前驅(qū)體的取向方式，進(jìn)而影響了石墨膜的層間取向，使得單軸拉伸阻礙了石墨化進(jìn)程。因此，在PAA階段，對這些前驅(qū)體薄膜進(jìn)行雙軸面內(nèi)預(yù)拉伸是提高這些薄膜石墨化性能的有效手段，當(dāng)前驅(qū)體為均聚型聚酰亞胺薄膜時，其提升效果最為明顯。PI前驅(qū)體的超分子結(jié)構(gòu)特征決定了其石墨化程度和石墨化材料的結(jié)構(gòu)質(zhì)量。在碳化–石墨化過程中，PI前驅(qū)體薄膜有序結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)的完善程度對形成高度石墨化的薄膜起著主導(dǎo)作用。

表3 預(yù)拉伸對PI薄膜及其石墨膜的性能影響 Tab.3 Influence of pre-stretching on the properties of PI film and its graphite film

Takeichi等制備了4種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜，并進(jìn)行冷拉、1 000 ℃碳化，通過碳膜的電導(dǎo)率研究了化學(xué)結(jié)構(gòu)和拉伸對薄膜性能的影響。在具有柔性鏈的PMDA-ODA與BPDA-ODA型薄膜中，拉伸前后碳膜的電導(dǎo)率分別由70、100 S/cm增至200、150 S/cm；而在具有剛性鏈結(jié)構(gòu)的PMDA-PDA和BPDA-PDA中，拉伸前后碳膜的電導(dǎo)率分別由100、200 S/cm增至300 S/cm。因此，碳膜的導(dǎo)電率隨拉伸比的增大而增大，并且在具有剛性結(jié)構(gòu)聚酰亞胺中的效果比柔性聚酰亞胺更好，因為剛性聚合物更易定向和對齊。

3.2 石墨膜燒結(jié)工藝

Inagaki等通過測量橫向磁阻研究了1/6~ 22 /min℃ 的加熱速率對熱處理至3 000 ℃的薄膜的影響，并用橫向磁阻表征石墨膜的結(jié)晶度。研究發(fā)現(xiàn)，隨著加熱速率的升高，Kapton型薄膜的磁阻逐漸減小，而對于Novax型薄膜，其最大磁阻值在2 /min℃處，并且Kapton型薄膜在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至薄膜熱解溫度這個區(qū)間中保持升溫的時間越長，石墨膜的結(jié)晶度越好。這歸因于緩慢的加熱速率有利于非碳原子的緩慢離去，進(jìn)而促進(jìn)質(zhì)量較好的碳膜的形成。

Hishiyama等關(guān)于聚酰亞胺薄膜高溫?zé)崽幚磉^程中的最高溫度這一因素，針對Kapton型聚酰亞胺薄膜經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蟮玫降氖みM(jìn)行了相關(guān)研究。研究指出，聚酰亞胺薄膜在2 700、3 000、3 050 ℃處理后，d值都與單晶石墨相近，并且隨著最高溫度的升高，石墨膜的導(dǎo)電性能越好，在室溫下的電阻率由1.6×10降至0.59×10，最大橫向磁阻由27.3%升至82.6%。電阻率和最大橫向磁阻都證明了最高溫度越高，所制得的石墨膜的性能越好，石墨化程度越高。

Takeichi等通過冷拉的方式對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行取向處理后碳化，并測試了薄膜的導(dǎo)電性。將冷拉伸的PAA薄膜酰亞胺化，得到聚酰亞胺薄膜，再以400 /h℃ 的速率加熱至1 000 ℃，并保持在此溫度一段時間，測量不同保溫時間下的碳膜導(dǎo)電性。隨著在1 000 ℃下保溫時間的延長，碳膜的導(dǎo)電性逐漸增加，但保溫時間至4 h時，增加的趨勢趨于平穩(wěn)。

4 復(fù)合型聚酰亞胺薄膜石墨化

Takeichi等從聚酰胺酸溶液出發(fā)，向溶液中添加鹵代烷化合物取代聚酰胺酸中的羥基基團(tuán)，將這些改性過后的聚酰胺酸溶液進(jìn)行亞胺化脫去基團(tuán)后，得到聚酰亞胺薄膜，該過程中的結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D5所示。隨后將薄膜熱處理至1 800~2 800 ℃獲得碳膜和石墨膜，并研究了薄膜的碳化和石墨化的過程和性能。碳膜的電導(dǎo)率隨著添加的鹵代烷基團(tuán)大小的增大而減小，d隨之增大。這表明亞胺化過程中脫除的基團(tuán)越大，制得的聚酰亞胺薄膜密度越小，碳膜的結(jié)晶性越差。在熱處理至2 800 ℃后，石墨化程度都比較高，但脫除的基團(tuán)對石墨膜的取向程度和各項異性比影響較大，基團(tuán)越大，石墨膜取向程度越高，各項異性比越小。

圖5 聚酰胺酸鹵代烷改性過程（R為鹵代烷基團(tuán)） Fig.5 Modification process of polyamic acid haloalkane (R is haloalkyl group)

Kaburagi等研究了摻雜鐵粒子對聚酰亞胺薄膜碳化行為的影響，在聚酰亞胺中混入鐵粒子，并最終碳化到1 000 ℃。適量的鐵離子能夠促進(jìn)碳化進(jìn)程，提高產(chǎn)碳率，從而提高了碳膜的導(dǎo)電性。隨著碳化溫度的升高，鐵含量逐漸增大，碳膜出現(xiàn)了從順磁性到鐵磁性的變化。

Hatori等研究了聚酰亞胺與鎳化合物混合的碳化行為，在前體（聚酰胺酸溶液）階段添加的鎳化合物改變了聚酰亞胺的碳化行為。研究發(fā)現(xiàn)，在添加鎳化合物的樣品中，聚酰亞胺的熱分解溫度顯著向低溫側(cè)移動。這種分解促進(jìn)作用是由于化合物的加入促進(jìn)了剛性酰亞胺環(huán)的斷裂反應(yīng)，而剛性酰亞胺環(huán)是聚酰亞胺的耐熱性的來源。

Bin等將不同含量的鎳粉加入到聚酰胺酸溶液中，制得復(fù)合聚酰亞胺薄膜，并在高溫?zé)崽幚碇? 600 ℃制得碳膜，測試碳膜的電導(dǎo)率（見表4），發(fā)現(xiàn)隨著摻雜鎳粉含量的增加，碳膜的導(dǎo)電性從145 S/cm增加到1 600 S/cm。對比同樣條件下純聚酰亞胺的碳膜，發(fā)現(xiàn)加入鎳粉的樣品具有更好的石墨層取向和石墨化程度，這證明了鎳對于聚酰亞胺薄膜碳化與石墨化過程的催化作用。

表4 含鎳碳膜的電導(dǎo)率 Tab.4 Conductivity of nickel-containing carbon film

Ma等研究了摻雜有氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（RGO）的聚酰亞胺制備的碳膜的性能。研究指出，GO和RGO都可以誘導(dǎo)碳化過程，從而降低碳化溫度，并且由于GO的高分散性以及GO和聚酰亞胺分子之間會形成共價鍵連接，因此它對于碳膜的缺陷填充具有更大的優(yōu)勢，并誘導(dǎo)了渦輪層狀結(jié)構(gòu)的形成，從而改善了導(dǎo)熱性和柔韌性。其原因是隨著石墨烯含量的增加，RGO或GO和聚酰亞胺之間的強(qiáng)相互作用形成聯(lián)結(jié)通道，從而增強(qiáng)了其導(dǎo)熱性。Niu等也研究了RGO對提高PI薄膜石墨化性能的影響，隨著RGO含量的增加，晶體生長的速度加快，從XRD譜圖觀察其結(jié)晶性也更好，Raman的表現(xiàn)結(jié)果與XRD一致，隨著RGO含量的增加，石墨程度提高，石墨結(jié)構(gòu)更完善。

Niu等將不同含量的SiC納米顆粒與聚酰胺酸（PAA）溶液混合后，亞胺化成聚酰亞胺薄膜，經(jīng)碳化、石墨化形成石墨膜，并利用Raman和XRD檢測手段評估了SiC顆粒粒度對聚酰亞胺薄膜碳化、石墨化過程的作用，分析不同SiC含量的石墨微晶參數(shù)（見表5）。他們根據(jù)相關(guān)經(jīng)驗公式推算2 300 ℃下薄膜的石墨化程度發(fā)現(xiàn)，隨著SiC含量的增加，薄膜的石墨化程度顯著增加，證明了SiC納米顆粒對聚酰亞胺薄膜的石墨化有催化作用，提高了石墨化程度。

表5 不同SiC含量的石墨微晶參數(shù) Tab.5 Graphite microcrystalline parameters with different SiC content

Konno等對比了Kapton型聚酰亞胺薄膜與摻雜硼的樣品在1 200~2 600 ℃持續(xù)加熱處理后的性能。研究發(fā)現(xiàn)，在高于1200 ℃時，聚酰亞胺分子中的B—C破裂，并在形成不定形碳時，游離的硼原子會取代六元碳環(huán)中的碳原子，導(dǎo)致最終石墨膜的導(dǎo)電性能比未摻雜薄膜差。兩者在2 600 ℃時都已經(jīng)完成了石墨化，但通過XRD與Raman測試發(fā)現(xiàn)，摻雜硼的石墨樣品的L更小，無序結(jié)構(gòu)更多，石墨性能更差。

5 高導(dǎo)熱石墨膜的國內(nèi)外應(yīng)用現(xiàn)狀

高導(dǎo)熱石墨膜行業(yè)集中度較高。美國和日本是最早進(jìn)入該技術(shù)領(lǐng)域的國家，因此目前石墨散熱產(chǎn)品的高端客戶市場主要由日本和美國占據(jù)，代表性的公司有日本松下、GrafTech。日本松下公司自1998年開始開發(fā)生產(chǎn)PGS石墨膜，目前其已經(jīng)生產(chǎn)出厚度為10 μm、導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)1 950 W/(m·K)的石墨膜，是目前性能較好的產(chǎn)品之一。GrafTech公司成立于1886年，是一家生產(chǎn)高質(zhì)量石墨電極制造商，1999年開發(fā)了首款石墨散熱片，目前其持有的專利主要集中在利用繞性石墨片提高散熱元件性能與柔性石墨基板。2家公司在不同時期持有的專利數(shù)量如圖6所示。

國內(nèi)在該領(lǐng)域起步較晚，于21世紀(jì)初才開始出現(xiàn)相關(guān)的專利申請與受理。自2008年至今，我國專利的申請數(shù)量處于快速增長狀態(tài)。國內(nèi)研究學(xué)者針對提高石墨膜性能進(jìn)行了大量的研究，其中CN110304625A在石墨膜中引入的片狀納米氧化石墨烯，其在拉伸和石墨化過程中，可以作為石墨化碳的模板，誘導(dǎo)聚酰亞胺分子取向及石墨化碳結(jié)晶過程，降低石墨化過程中無定型態(tài)缺陷的生成，從而提高石墨膜導(dǎo)熱性和力學(xué)性能。CN109234691A中提出了一種石墨膜與金屬復(fù)合類薄膜的制備方法，其利用真空磁控濺射技術(shù)在石墨膜表層濺鍍一層金屬膜，可以使石墨膜表面構(gòu)造更穩(wěn)定，減少石墨膜使用過程中掉粉、邊緣脫落等問題，并且對石墨膜的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能都有較好的增強(qiáng)作用。部分專利研究了提高石 墨膜制備效率的方法，主要是促進(jìn)石墨化進(jìn)程和降低石墨化溫度。CN106832923B在聚酰亞胺薄膜中添加了2種無機(jī)填料，分別是含鈣化合物和過渡金屬氧化物，所制得的石墨膜在2 300 ℃下就會發(fā)生石墨化，并且石墨膜的導(dǎo)熱性能優(yōu)異。

圖6 日本松下和GrafTech在石墨散熱領(lǐng)域?qū)＠暾埱闆r Fig.6 Patent application status of Panasonic and GrafTech in the field of graphite heat dissipation

5G通信的推廣與普及，電子產(chǎn)品的發(fā)展趨于高頻率、超輕薄、可折疊等方向，這些趨勢大大增加了元器件的發(fā)熱量，散熱將成為未來制約智能產(chǎn)品行業(yè)的發(fā)展問題之一。因此，具有優(yōu)異性能的高導(dǎo)熱石墨膜的應(yīng)用前景將會越來越好。5G的到來，所有領(lǐng)域都會進(jìn)入新一輪的產(chǎn)業(yè)技術(shù)更新，高導(dǎo)熱石墨膜將會是5G智能電子產(chǎn)品行業(yè)散熱材料的主導(dǎo)者。

6 結(jié)語

本文主要介紹了國內(nèi)外在聚酰亞胺薄膜基石墨膜研究進(jìn)展與發(fā)展現(xiàn)狀，常規(guī)的石墨膜制備技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，但導(dǎo)熱石墨膜受限于其本身的物理性能，其應(yīng)用仍受到一定的條件制約。比如在手機(jī)散熱方面，經(jīng)常需要和銅箔、高分子膜或膠帶組合使用。另外，高端石墨膜的良品率不高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高，也是造成石墨膜使用受限的原因。因此，研究重點開始向提升制備效率以及提高性能包括導(dǎo)熱性、柔性、導(dǎo)電性等方向發(fā)展。