脈沖三維電催化法深度處理餐廚廢水的研究

蔣劍虹，陶 霞，唐清暢

(1.中機(jī)國(guó)際工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410007；2.湖南省水處理過(guò)程與裝備工程技術(shù)研究中心，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410007；3.長(zhǎng)沙市水處理過(guò)程與裝備技術(shù)創(chuàng)新中心，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410007)

餐廚垃圾厭氧消化后產(chǎn)生的餐廚廢水具有有機(jī)物含量高、水質(zhì)成分復(fù)雜、氨氮濃度高、鹽分高等特點(diǎn)[1,2]，采用常規(guī)生化工藝處理難以穩(wěn)定達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[3-5]，廢水中殘留較高濃度的溶解態(tài)親水性難降解有機(jī)物，常規(guī)深度處理技術(shù)效果不佳且處理成本極高、二次污染大。電催化氧化技術(shù)利用電子的轉(zhuǎn)移及轉(zhuǎn)移過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化自由基降解污染物，具有低選擇性的降解特征，無(wú)需投加化學(xué)藥劑，無(wú)二次污染，反應(yīng)條件溫和，運(yùn)行操作簡(jiǎn)單，在實(shí)現(xiàn)污染物超低排放方面極具應(yīng)用前景[6-8]。目前關(guān)于電催化技術(shù)深度處理餐廚廢水的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

三維電催化技術(shù)在傳統(tǒng)二維陰陽(yáng)極板間增加粒子電極，形成無(wú)數(shù)的微電池參與電化學(xué)反應(yīng)，增大了電極比表面積，縮小陰陽(yáng)極間距，相比傳統(tǒng)二維電催化技術(shù)，能顯著提高電能效率和傳質(zhì)效率[9,10]。電流參數(shù)對(duì)降解性能和能耗具有重要的影響。脈沖供電利用斷電時(shí)間使有機(jī)物充分?jǐn)U散，緩解濃度極化，理論上可降低由傳質(zhì)限制造成的能耗，而脈沖參數(shù)的選擇尤為關(guān)鍵。本研究采用脈沖三維電催化技術(shù)深度處理餐廚廢水，通過(guò)試驗(yàn)確定脈沖頻率、占空比(在一個(gè)脈沖周期內(nèi)，通電時(shí)間占總時(shí)間的比例)對(duì)污染物去除及電耗的影響，根據(jù)充放電方程計(jì)算理論最佳占空比及頻率，為該技術(shù)在餐廚廢水深度處理的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)廢水

試驗(yàn)廢水采用某餐廚垃圾處理廠廢水處理站出水。該廠廢水來(lái)自餐廚垃圾固體漿料厭氧消化沼渣脫水產(chǎn)生的沼液，廢水處理采用預(yù)處理+好氧生化+氣浮工藝，該廢水處理站出水(即本試驗(yàn)研究對(duì)象)主要水質(zhì)指標(biāo)及《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值見(jiàn)表1。

表1 生物處理后餐廚廢水主要水質(zhì)指標(biāo)及排放標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Effluent quality and discharge standard of the biochemically treated food wastewater

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

1.陽(yáng)極；2.陰極；3.粒子電極；4.曝氣頭；5.轉(zhuǎn)子流量計(jì)；6.鼓風(fēng)機(jī)；7.脈沖電源 圖1 電催化裝置示意圖 Fig. 1 Schematic diagram of the electrocatalytic reactor

本實(shí)驗(yàn)所用電催化裝置如圖1所示，主要包括自制電解反應(yīng)槽、一組金屬涂層鈦基電極、自制粒子電極、脈沖電源、鼓風(fēng)機(jī)、曝氣頭、轉(zhuǎn)子流量計(jì)。具體參數(shù)為：極板間距15 cm，極板面積100 cm2，脈沖電源最大輸出電壓24 V。

自制粒子電極由外購(gòu)顆?；钚蕴颗c蜂巢狀多孔塑料體組裝得到，顆?；钚蕴?jī)?nèi)嵌于孔隙中，相互分散、絕緣，每一顆粒子均能復(fù)極化，從而充分發(fā)揮微電池的效能。顆?；钚蕴苛?～5 mm，碘吸附值約1 000 mg·g-1，堆積密度約500 g·L-1，塑料體直徑約1 cm。顆粒活性炭經(jīng)水洗、堿洗、酸洗、干燥預(yù)處理后浸泡于餐廚廢水中至吸附飽和。

1.3 儀器和材料

儀器：DBR200型消解器、DR2700型分光光度計(jì)、PHS-3E型pH計(jì)、SXL-1016型馬弗爐、AUY120型電子天平。

試劑：重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、硫酸汞、碘化汞、碘化鉀、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉，均為分析純。

1.4 水質(zhì)分析測(cè)定

COD、pH值、TDS、氨氮和Cl-質(zhì)量濃度的測(cè)定均根據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版)。

1.5 餐廚廢水的電催化氧化處理

采用單因素試驗(yàn)法考察脈沖電源關(guān)鍵參數(shù)占空比(25%，50%，75%和100%)及頻率(100，200和300 Hz)對(duì)污染物去除效果及能耗的影響。

向電催化裝置內(nèi)加入餐廚廢水，連接脈沖電源輸出端和陰陽(yáng)極板，脈沖輸出電壓10～13 V，設(shè)置占空比及頻率，打開(kāi)脈沖電源及鼓風(fēng)機(jī)電源，分別在0，10，20，30，45及60 min取樣測(cè)定COD和氨氮質(zhì)量濃度。因餐廚廢水含鹽量較高，故未添加電解質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 占空比對(duì)污染物去除及能耗的影響

在輸出電壓10～13 V、脈沖頻率200 Hz條件下，考察不同占空比(25%，50%，75%及100%)對(duì)三維電催化去除COD、氨氮的情況，結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 不同占空比對(duì)COD去除效果的影響 Fig. 2 Effect of the duty cycle on the COD removal

圖3 不同占空比對(duì)氨氮去除效果的影響 Fig. 3 Effect of the duty cycle on the NH3-N removal

由圖2可見(jiàn)，占空比對(duì)餐廚廢水的去除率有較大影響。隨著占空比的增大，餐廚廢水COD去除率也隨之增大，在占空比為25%，50%，75%和100%條件下，反應(yīng)60 min，COD去除率分別達(dá)到66.2%，92.1%，92.8%和94.6%。整體而言占空比為50%，75%和100%條件下，COD去除率差異不顯著，但均遠(yuǎn)高于占空比25%條件下的COD去除率。當(dāng)占空比較小時(shí)，通電時(shí)間短，產(chǎn)生的強(qiáng)氧化自由基較少，強(qiáng)氧化自由基的濃度成為了有機(jī)污染物降解的限制因素，因此COD去除率較低。在同樣的脈沖周期下，放電時(shí)間越長(zhǎng)，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化自由基越多，更多的有機(jī)污染物能通過(guò)直接氧化、間接氧化作用被降解，當(dāng)占空比大于50%時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化自由基已足夠多，傳質(zhì)速度成為了有機(jī)污染物降解的限制因素，因此COD去除率均較高且差異不顯著。

圖4 不同占空比對(duì)能耗的影響 Fig. 4 Effect of the duty cycle on the energy consumption

由圖3可見(jiàn)，餐廚廢水氨氮的去除率變化與COD去除率類似。在占空比為50%，75%及100%條件下，氨氮去除率差異不顯著，但均遠(yuǎn)高于占空比25%條件下的氨氮去除率。餐廚廢水中Cl-濃度較高，在電催化過(guò)程中Cl-在陽(yáng)極被氧化生成活性氯。餐廚廢水中的氨氮，一部分在陽(yáng)極表面發(fā)生直接電化學(xué)氧化被去除，另一部分與廢水中的活性氯發(fā)生間接氧化反應(yīng)被去除。占空比25%條件下，通電時(shí)間較短，產(chǎn)生的活性氯濃度較低，氨氮去除率不高。占空比較高時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的活性氯已足夠多，傳質(zhì)速度成為了氨氮降解的限制因素，因此氨氮去除率均較高且差異不顯著。

在占空比25%，50%，75%及100%條件下，將COD降至50 mg·L-1所需的時(shí)間分別為60，30，30及25 min，能耗分別為2.7，4.0，7.7及9.8 kWh·t-1，去除單位COD的電耗分別為0.015，0.022，0.043和0.055 kWh·g-1COD。圖4表示在各占空比條件下，不同COD去除率對(duì)應(yīng)的能耗。由圖4可見(jiàn)，在COD去除率達(dá)到40%以前，各占空比下的電耗基本呈線性增長(zhǎng)，在COD去除率高于40%后，在占空比100%及75%條件下，能耗增長(zhǎng)呈快速增加的趨勢(shì)。在反應(yīng)前期，COD去除率較低，體系中污染物濃度較高，電能有效利用；隨著污染物的逐步去除，占空比越大的體系內(nèi)富余的電能轉(zhuǎn)化為熱能，廢水溫度升高，能耗增加。

脈沖供電時(shí)以“通電-斷電-通電”的方式，因此能耗只包括通電時(shí)的能耗，在相同的周期下，占空比越高，能耗越高，當(dāng)占空比達(dá)100%時(shí)已相當(dāng)于直流電源。從能耗上看，采用脈沖供電節(jié)能效果十分明顯。在占空比25%時(shí)，COD去除速率顯著降低導(dǎo)致達(dá)標(biāo)時(shí)間延長(zhǎng)一倍，在相同的處理規(guī)模下，裝置的制造成本將成倍增加。綜合污染物去除率、達(dá)標(biāo)時(shí)間、能耗，最佳占空比確定為50%。

2.2 脈沖頻率對(duì)污染物去除及能耗的影響

在輸出電壓10～13 V、占空比50%條件下，考察在不同頻率(100，200，300 Hz)下三維電催化對(duì)COD、氨氮的去除情況，并以直流供電作為對(duì)照，結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 不同頻率對(duì)COD去除效果的影響 Fig. 5 Effect of the frequency on the COD removal

圖6 不同頻率對(duì)氨氮去除效果的影響 Fig. 6 Effect of the frequency on the NH3-N removal

由圖5可見(jiàn)，在反應(yīng)初期，直流供電下COD去除率遠(yuǎn)高于脈沖供電，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在200 Hz下COD去除率逐漸接近直流供電下COD去除率，高于100和300 Hz。在直流供電下，持續(xù)性地產(chǎn)生強(qiáng)氧化自由基，單位時(shí)間內(nèi)自由基與污染物接觸的機(jī)會(huì)更多，因此在反應(yīng)初期對(duì)污染物的去除率遠(yuǎn)高于脈沖供電。

圖7 不同頻率對(duì)能耗的影響 Fig. 7 Effect of the frequency on the energy consumption

由圖6可見(jiàn)，直流供電、脈沖頻率200和300 Hz條件下，反應(yīng)少于30 min，對(duì)氨氮的去除率差異不顯著，且明顯優(yōu)于脈沖頻率在100 Hz下的氨氮去除率；在30 min后，各供電條件下氨氮的去除率均接近100%，差異不顯著。在反應(yīng)初期，餐廚廢水中Cl-在陽(yáng)極被氧化生成活性氯，與氨氮反應(yīng)被消耗，在直流及頻率較高的脈沖供電條件下，活性氯能得到及時(shí)補(bǔ)充，因此氨氮的去除率明顯高于較低頻率。在反應(yīng)后期，隨著體系中的氨氮濃度降低，體系中的活性氯濃度高于需求值，所以各條件下對(duì)氨氮去除率均較高且差異不顯著。

在脈沖頻率100，200，300 Hz及直流供電下，將COD降至100 mg·L-1所需的達(dá)標(biāo)時(shí)間分別為45，30，35及25 min，能耗分別為6.6，4.0，4.7及9.8 kWh·t-1，去除單位COD電耗分別為0.037，0.022，0.026及0.055 kWh·g-1COD。圖7表示在各頻率下，不同的COD去除率對(duì)應(yīng)的能耗。由圖7可見(jiàn)，在COD去除率達(dá)到40%之前，各頻率下的電耗基本呈線性增長(zhǎng)，在COD去除率高于40%后，直流供電、脈沖頻率100和300 Hz下能耗增長(zhǎng)呈不同程度快速增加的趨勢(shì)，脈沖頻率在200 Hz下能耗維持線性增長(zhǎng)趨勢(shì)。在反應(yīng)前期，COD去除率較低，體系中污染物濃度較高，電能有效利用；隨著污染物的逐步去除，直流供電、脈沖頻率100和300 Hz的體系內(nèi)富余的電能轉(zhuǎn)化為熱能，廢水溫度升高，能耗增加。綜合污染物去除率、達(dá)標(biāo)時(shí)間、能耗，最佳脈沖頻率確定為200 Hz。

2.3 電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

圖8 COD降解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合 Fig. 8 First-order kinetics fitting analysis of COD removal

在最優(yōu)的脈沖供電條件(占空比50%、頻率200 Hz)下，開(kāi)展三維電催化試驗(yàn)，縮短采樣間隔時(shí)間(5 min采樣1次)，檢測(cè)出水COD濃度。通過(guò)分析COD的降解速率，擬合COD在三維電催化反應(yīng)器的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為-ln(Ct/C0)=0.044 9t-0.037 3，R2為0.998 9，呈較好的正線性關(guān)系，反應(yīng)速率常數(shù)k為0.044 9 min-1，說(shuō)明三維電催化處理餐廚廢水中的COD降解遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。出水COD濃度隨時(shí)間變化見(jiàn)圖8，其中，Ct為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的COD濃度，C0為反應(yīng)起始時(shí)的COD濃度。

2.4 電催化反應(yīng)器最佳占空比、脈沖頻率的理論計(jì)算

由于電極和電解質(zhì)的存在，有機(jī)廢水電催化過(guò)程中會(huì)呈現(xiàn)較強(qiáng)的電容效應(yīng)[11-13]。脈沖供電以“通電-斷電-通電”的方式，電催化反應(yīng)器相當(dāng)于電容，持續(xù)地進(jìn)行“充電-放電-充電”。通電時(shí)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，帶電粒子在電流的作用下發(fā)生定向移動(dòng)，同時(shí)發(fā)生直接電催化反應(yīng)和間接電催化反應(yīng)；斷電時(shí)電催化反應(yīng)器進(jìn)行放電直至電流為零，在電容作用下電流由高電平轉(zhuǎn)為低電平的瞬間，電容兩端產(chǎn)生瞬間的反沖電壓，瞬間電流增高，可提高傳質(zhì)推動(dòng)力及強(qiáng)氧化性自由基的生成幾率[14,15]，同時(shí)帶電粒子停止定向移動(dòng)，緩解濃差極化。在最佳的占空比和脈沖頻率下調(diào)控反應(yīng)可使電催化反應(yīng)器的電容恰好達(dá)到最大存儲(chǔ)量，從而使體系對(duì)有機(jī)物氧化達(dá)到最佳狀態(tài)。

脈沖供電下電催化系統(tǒng)的通電-斷電過(guò)程遵循充電方程(1)和放電方程(2)。

(1)

(2)

式中：E為時(shí)間為t時(shí)反應(yīng)器的實(shí)時(shí)電壓,V;E0代表充電時(shí)間為0時(shí)反應(yīng)器的初始電壓,V；U代表充電時(shí)反應(yīng)器工作電壓,V；t為時(shí)間，s；R為充放電過(guò)程的電阻，Ω；C為電催化系統(tǒng)電容，F(xiàn)；Ec代表反應(yīng)器的放電電壓，V。

經(jīng)測(cè)量，R=14.77 Ω，C=0.018 mF，計(jì)算可得充電時(shí)間為0.002 5 s，放電時(shí)間為 0.002 6 s。計(jì)算理論最佳占空比為49%，最佳頻率196 Hz，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為接近。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了在最佳占空比、頻率下，污染物的去除效果及能耗相對(duì)最佳。

3 結(jié)論

1)采用三維電催化法深度處理餐廚廢水，可以達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

2)綜合污染物去除率、達(dá)標(biāo)時(shí)間、能耗，脈沖三維電催化處理餐廚廢水的最佳供電參數(shù)為：占空比50%、頻率200 Hz。

3)在最佳供電參數(shù)下，反應(yīng)30 min可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)標(biāo)電耗為4.0 kWh·t-1，去除單位COD的電耗為0.022 kWh ·g-1COD，比直流供電可節(jié)能59.2%。

4)可通過(guò)充放電方程計(jì)算脈沖電催化系統(tǒng)的理論最佳占空比、頻率，并以此作為實(shí)踐中選擇脈沖參數(shù)的重要參考依據(jù)，這對(duì)于脈沖三維電催化法處理餐廚廢水及其他類型廢水具有參考價(jià)值。