甲基丙烯酸羥乙酯接枝天然橡膠對白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料性能的影響

劉宏超，王啟方，汪月瓊，林文錠，李永振，余和平

（中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 廣東省天然橡膠加工重點實驗室，廣東 湛江 524001）

白炭黑/天然橡膠（NR）復(fù)合材料由于具有抗?jié)窕阅芎?、滾動阻力和生熱低等優(yōu)勢，在輪胎工業(yè)中廣泛應(yīng)用。但由于白炭黑的表面極性高，其與非極性NR的相容性差，因此白炭黑極易發(fā)生團聚現(xiàn)象，這限制了其對NR的補強作用。通常情況下，白炭黑需要經(jīng)過表面改性才能用于制備白炭黑/NR復(fù)合材料，但普遍采用的硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑的技術(shù)大多存在效率低、污染性大等缺點[1-3]。甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）是一種含有活性羥基的乙烯基類單體，主要應(yīng)用于涂料、膠粘劑以及醫(yī)用高分子材料等中[4-12]。采用HEMA接枝改性NR，并將極性較高的HEMA接枝NR（NR-g-HEMA）用于白炭黑/NR復(fù)合材料中可提升白炭黑與NR的相容性[13-15]。

本工作研究NR-g-HEMA接枝率和用量對白炭黑/NR復(fù)合材料性能的影響，為有效提高白炭黑/NR復(fù)合材料的力學(xué)性能和進一步拓展其應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

NR，SCR5，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司產(chǎn)品；HEMA，化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，工業(yè)級，廣州市新稀冶金化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅和硬脂酸，工業(yè)級，石家莊晟鵬化工有限公司產(chǎn)品；硫黃，工業(yè)級，上海朗麗化學(xué)有限公司產(chǎn)品；促進劑MBT和CBS，工業(yè)品，山東開普勒生物科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XK160型開煉機，廣東省湛江機械廠產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技公司產(chǎn)品；XLB-U型平板硫化機，揚州市天發(fā)試驗機械有限公司產(chǎn)品；U7-2080型萬能拉力機，中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；PHILIPS XL30型掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭飛利浦公司產(chǎn)品；Gabometer 4000型橡膠動態(tài)壓縮生熱儀，德國耐馳公司產(chǎn)品。

1.3 配方

NR/NR-g-HEMA 100，白炭黑 30，氧化鋅5，硬脂酸 1.5，硫黃 1，促進劑MBT 0.4，促進劑CBS 1。

考察NR-g-HEMA接枝率對白炭黑/NR復(fù)合材料性能的影響時，采用10份NR-g-HEMA，其接枝率（質(zhì)量分數(shù)）分別為0，5%，10%，15%和20%；考察NR-g-HEMA用量對白炭黑/NR復(fù)合材料性能的影響時，采用接枝率為10%的NR-g-HEMA，其用量分別為0，5，10，15，20和30份。

1.4 試樣制備

將NR和NR-g-HEMA先在開煉機上薄通2次，塑煉1 min，加入硬脂酸后3/4割刀1次，加入氧化鋅和硫黃后3/4割刀1次，加入白炭黑后割刀2次，加入促進劑MBT和CBS后割刀3次，取出膠料，調(diào)整輥距，再加入膠料并打卷和過輥6次，膠料混煉均勻后出片。

將停放15 h的混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.5 測試分析

（1）硫化特性。采用無轉(zhuǎn)子硫化儀按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》測試混煉膠的硫化特性，測試溫度為150 ℃，時間為30 min。

（2）物理性能。采用萬能拉力機分別按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》測試硫化膠的拉伸性能和撕裂強度，其中撕裂強度測試采用直角形試樣。

（3）SEM分析。硫化膠經(jīng)液氮脆斷，采用SEM觀察其斷面形態(tài)。

（4）壓縮疲勞生熱。采用橡膠動態(tài)壓縮生熱儀測試硫化膠的壓縮疲勞溫升，測試條件為沖程4.45 mm，負荷 1 MPa，溫度 30 ℃，壓縮頻率50 Hz，時間 30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 N R-g-HEMA接枝率對白炭黑/NR復(fù)合材料性能的影響

2.1.1 硫化特性

英語新聞翻譯要從認知角度出發(fā)，根據(jù)目標域中譯語隱喻與源域中源語隱喻間形成的相似或相異 “映射關(guān)系”，采取直譯、意譯策略，準確傳達源語信息。

不同NR-g-HEMA接枝率的白炭黑/NR復(fù)合材料的硫化特性如表1所示。

表1 不同NR-g-HEMA接枝率的白炭黑/NR復(fù)合材料的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of silica/NR composites with different NR-g-HEMA grafting rates

由表1可以看出，與未加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR復(fù)合材料相比，加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR復(fù)合材料的Fmax－FL增大，t10和t90縮短。這是由于NR-g-HEMA的羥基增強了橡膠與白炭黑之間的界面結(jié)合，從而減弱了白炭黑粒子之間的相互作用，且NR-g-HEMA的加入可以提高白炭黑/NR復(fù)合材料的硫化速度和交聯(lián)程度，從而有利于復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。

2.1.2 物理性能

不同NR-g-HEMA接枝率的白炭黑/NR復(fù)合材料的物理性能如表2所示。

從表2可以看出：與未加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR復(fù)合材料相比，加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR復(fù)合材料的邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力、拉伸強度以及撕裂強度增大，且隨著NR-g-HEMA接枝率的提高而逐漸增大，這是因為NR-g-HEMA的加入，增強了復(fù)合材料中橡膠與白炭黑之間的相互作用；隨著NR-g-HEMA接枝率的增大，白炭黑/NR復(fù)合材料的拉斷伸長率逐漸減小，這是因為NR-g-HEMA的加入，導(dǎo)致復(fù)合材料的彈性下降；白炭黑/NR復(fù)合材料的拉伸強度呈先增大后減小的趨勢，在NR-g-HEMA接枝率為10%時，復(fù)合材料的拉伸強度達到最大，為22.2 MPa，這是因為當(dāng)NR-g-HEMA接枝率過大時，復(fù)合材料的彈性較差，白炭黑在橡膠相中分散不均勻，復(fù)合材料的拉伸性能下降。

表2 不同NR-g-HEMA接枝率的白炭黑/NR復(fù)合材料的物理性能Tab.2 Physical properties of silica/NR composites with different NR-g-HEMA grafting rates

2.1.3 壓縮疲勞生熱性能

不同NR-g-HEMA接枝率的白炭黑/NR復(fù)合材料的壓縮疲勞溫升如圖1所示。

2.2 N R-g-HEMA用量對白炭黑/NR復(fù)合材料性能的影響

2.2.1 硫化特性

不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR復(fù)合材料的硫化特性如表3所示。

表3 不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR復(fù)合材料的硫化特性Tab.3 Vulcanization characteristics of silica/NR composites with different NR-g-HEMA amounts

由表3可以看出：隨著NR-g-HEMA用量的增大，白炭黑/NR復(fù)合材料的t90總體縮短；當(dāng)NR-g-HEMA用量為10份時，白炭黑/NR復(fù)合材料的Fmax和Fmax－FL最大，表明白炭黑粒子之間的作用力最小，而橡膠與白炭黑之間的相互作用力最大，復(fù)合材料的交聯(lián)程度最大，這是因為白炭黑與NR-g-HEMA的相互作用增強了白炭黑在橡膠相中的分散程度[19-21]。

2.2.2 物理性能

不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR復(fù)合材料的物理性能如表4所示。

表4 不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR復(fù)合材料的物理性能Tab.4 Physical properties of silica/NR composites with different NR-g-HEMA amounts

從表4可以看出：加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR復(fù)合材料的邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力以及撕裂強度均大于未加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR復(fù)合材料；隨著NR-g-HEMA用量的增大，白炭黑/NR復(fù)合材料的邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力以及撕裂強度呈增大趨勢，拉斷伸長率呈減小趨勢，這是由于NR-g-HEMA的加入，增強了白炭黑/NR復(fù)合材料中橡膠與白炭黑之間的相互作用，降低了復(fù)合材料的彈性；當(dāng)NR-g-HEMA的用量為10份時，白炭黑/NR復(fù)合材料的拉伸強度達到最大，這是因為當(dāng)NR-g-HEMA用量過大時，更多的白炭黑粒子分散于NR-g-HEMA中，而不與NR基體結(jié)合。

2.2.3 壓縮疲勞生熱性能

不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR復(fù)合材料的壓縮疲勞溫升如圖2所示。

從圖2可以看出：加入NR-g-HEMA后白炭黑/NR復(fù)合材料的壓縮疲勞溫升急劇降低；當(dāng)NR-g-HEMA用量為10份時，復(fù)合材料的壓縮疲勞溫升最低；繼續(xù)增大NR-g-HEMA用量，白炭黑/NR復(fù)合材料壓縮疲勞溫升又升高，但變化幅度不大，說明加入少量的NR-g-HEMA即可以提高白炭黑/NR復(fù)合材料的抗壓縮疲勞生熱性能。

2.2.4 SEM分析

不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR復(fù)合材料的SEM照片如圖3所示。

從圖3可以看出：未加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR復(fù)合材料中白炭黑在橡膠相中分散不均勻，白炭黑團聚現(xiàn)象嚴重，影響白炭黑對橡膠的補強效果；加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR復(fù)合材料中白炭黑在橡膠相中分布較均勻，白炭黑與橡膠的界面結(jié)合相對緊密，白炭黑未出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，且NR-g-HEMA與NR有很好的相容性，當(dāng)NR-g-HEMA用量較大時，白炭黑與橡膠仍未出現(xiàn)明顯的相分離，表明NR-g-HEMA的加入，有利于白炭黑在橡膠相中分散，增強了白炭黑/NR復(fù)合材料的界面結(jié)合效果，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，這與物理性能試驗結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

（1）與未加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR復(fù)合材料相比，加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR復(fù)合材料的硫化速度、交聯(lián)程度、邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力以及撕裂強度增大，壓縮疲勞溫升明顯降低。

（2）當(dāng)NR-g-HEMA接枝率為10%和用量為10份時，白炭黑/NR復(fù)合材料的拉伸強度最大，壓縮疲勞溫升最低。

（3）NR-g-HEMA與NR相容性較好，且加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR復(fù)合材料中白炭黑在橡膠相中分散更均勻，兩者具有更強的界面結(jié)合效果。