交聯(lián)鍵類型對(duì)聚氨酯橡膠定伸應(yīng)力的影響

杜偉，鄧濤

( 青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

橡膠硫化后具備了一定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而發(fā)揮自身獨(dú)特的性能，應(yīng)用于各種使用場(chǎng)合[1]。橡膠硫化后的性能受很多因素影響，其中分子鏈類型以及分子網(wǎng)絡(luò)的作用最為明顯[2]。所以在橡膠主體材料固定的情況下，需要對(duì)高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行有效調(diào)控，從而達(dá)到使用要求。而交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響極為重要，這就要求人們對(duì)交聯(lián)結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入探索，找到其影響材料性能的規(guī)律，從而為更好地調(diào)控高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)奠定理論基礎(chǔ)。

本實(shí)驗(yàn)選取的材料為MPU（混煉型聚氨酯橡膠），MPU 問世的年代很早，但是一直受困于技術(shù)問題導(dǎo)致該材料未能獲得進(jìn)一步地發(fā)展空間。人們對(duì)聚氨酯的研究更多放在TPU、CPU 上。現(xiàn)如今隨著MPU 的不斷改善，市場(chǎng)中出現(xiàn)了一批高性能混煉型聚氨酯橡膠，展開對(duì)MPU 硫化體系的研究，也迎合了國內(nèi)市場(chǎng)發(fā)展需求。

MPU E6008 是聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，具有極佳的耐磨性能、優(yōu)異的耐低溫、耐水解、耐臭氧老化和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能[3]。聚合物分子鏈含有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)，既可以用硫磺交聯(lián)，也可用過氧化物交聯(lián)[4]。工藝性能優(yōu)越，成型工藝可用模壓、注射、擠出、轉(zhuǎn)注、無模蒸汽硫化等多種方式[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

MPU: 牌 號(hào)SUNTHANE?E6008，聚 醚 型 高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司提供；炭黑N330, 天津卡博特公司提供；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方詳見表1。

表 1 不同硫化體系的實(shí)驗(yàn)配方

表 2 不同硫化體系下MPU 的硫化特性數(shù)據(jù)

其余配合劑均相同（單位：phr）：MPU E6008 100 ；硬脂酸 1 ；硬脂酸鋅 0.5 ；ZnO 5 ；NH-2 1 ；補(bǔ)強(qiáng)體系 40 ；防老體系 2。

1.3 試樣制備

膠料用常規(guī)方法在開煉機(jī)上混合。具體操作方法如下：將開煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，加入MPU 生膠，薄通五次，待用。然后把輥距調(diào)到2 mm，將混煉后的生膠放入開煉機(jī)中，待包輥后，依次加入配合劑、分批加入炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5 次，然后下片，停放16 h 后在平板硫化機(jī)上硫化，1#~3#硫磺硫化體系的硫化條件為150℃/10 MPa× 不同硫化時(shí)間點(diǎn)，4#過氧化物硫化體系的硫化條件為160 ℃/10 MPa× 不同硫化時(shí)間點(diǎn)。

1.4 分析與測(cè)試

硫化性能：按GB/T 16584—1996 測(cè)試，硫化條件見上。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008 進(jìn)行測(cè)試，拉伸方式為單向拉伸，拉伸速度為500 mm/min。 每個(gè)測(cè)試點(diǎn)測(cè)試五次，將測(cè)試結(jié)果去最大最小值后求平均值，即為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

平衡溶脹法測(cè)交聯(lián)密度： 高分子材料在溶液中會(huì)發(fā)生溶脹，溶脹程度受交聯(lián)程度和溶劑的影響，因此利用該原理可以通過測(cè)試硫化橡膠在良溶液中溶脹程度的差異去定量計(jì)算交聯(lián)程度。首先選取丙酮作為MPU 硫化膠的良溶劑，依據(jù)Flory-Rehner 的簡(jiǎn)化公式：

式中：

v2— 溶脹凝膠中的橡膠體積分?jǐn)?shù)；

ρ— 溶脹前橡膠的密度；

v1— 溶劑的摩爾體積；

μ— 相互作用參數(shù)；

Mc— 交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量。

應(yīng)用式（1），首先要知道μ，可通過平衡溶脹法測(cè)定。將參比試樣MPU 啞鈴片試樣在良溶劑丙酮中溶脹，溶脹平衡狀態(tài)后，在電子拉力機(jī)上緩慢的伸長至150%，然后慢慢縮短至50% 的伸長率，按下列公式( 理想橡膠彈性方程) 計(jì)算：

式中：

F— 拉力值；

A0— 溶脹前硫化膠試片的橫截面積；

λ— 試片的伸長比。

將參比試樣的F、A0、v2、λ代入（2）式，求出參比試樣的ρ/Mc后代入到（1）式中即可求得該硫化膠的μ。

由Kraus 方程得：

式中：β— 常數(shù)；

μ0—v2為零時(shí)的μ值。

將不同參比試樣的v2和μ進(jìn)行線性擬合得到參數(shù)μ0 和β。故在得知測(cè)試試樣的v2之后便可得到測(cè)試試樣的μ。最終由（1）式得MPU 硫化膠的交聯(lián)密度ρ/

Mc。

注：對(duì)于含有補(bǔ)強(qiáng)填充劑的配方體系，需要將沒有溶脹的填料體積從中去除，因此對(duì)于v2的適用式為：

式中：

v0— 試樣溶脹前體積；

vs— 試樣溶脹后體積；

vf— 試樣中固體部分的總體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

1#~3#硫磺硫化體系中 硫化劑：促進(jìn)劑 的比例依次為5:2、1:1 和1:6。促進(jìn)劑比例的增大使得硫化劑的利用率更大，交聯(lián)效率更高，S8分解后的結(jié)構(gòu)更加短化，生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，交聯(lián)程度逐漸增大，所以如表2，1#~3#的最高轉(zhuǎn)矩MH以及MH-ML均不斷增加。由于促進(jìn)劑M 與DM 有延長焦燒的作用，使得硫化誘導(dǎo)期越來越長，所以1#~3#的t10呈增加趨勢(shì)。而促進(jìn)劑用量的增加會(huì)加快硫磺的交聯(lián)反應(yīng)速率，所以1#~3#的工藝正硫化時(shí)間t90呈不斷減小的趨勢(shì)。4#為過氧化物硫化體系，需要在160 ℃進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。

為了尋求不同硫化程度的梯度，來探究交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與定伸應(yīng)力的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)分別選取了四個(gè)不同的硫化時(shí)間點(diǎn)，并對(duì)1#~4#試樣分別進(jìn)行4 個(gè)時(shí)間點(diǎn)的硫化，硫化時(shí)間詳見表3。

表3 各自硫化體系下選取的硫化時(shí)間點(diǎn) min

2.2 物理機(jī)械性能

如下圖3、4、5、6 分別為1#、2#、3#、4#硫化體系對(duì)應(yīng)的各個(gè)硫化程度的物理機(jī)械性能，以及通過平衡溶脹法測(cè)得的交聯(lián)密度。

表4 不同交聯(lián)程度下1#的物理機(jī)械性能

由圖3 可知，隨著硫化時(shí)間的增長，MPU 硫化膠的拉斷強(qiáng)度和各級(jí)定伸應(yīng)力逐漸增加，扯斷伸長率不斷減小；交聯(lián)密度ρ/Mc 也呈不斷上升的趨勢(shì)，表明從t1~t4硫化程度不斷增加。

圖3 2#硫化體系下交聯(lián)密度對(duì)50% 定伸應(yīng)力的擬合模

表5 不同交聯(lián)程度下2#的物理機(jī)械性能

表6 不同交聯(lián)程度下3#的物理機(jī)械性能

由圖4、圖5 可知，2#、3#硫化體系中各個(gè)性能的變化規(guī)律與1#的變化規(guī)律一致，其中拉斷強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和交聯(lián)密度的變化水平均為1#＜2#＜3#，扯斷伸長率的變化水平為3#＜2#＜1#，這表明3#硫化體系所獲得的硫化程度要大于2#，2#要大于1#。這是因?yàn)殡S著促進(jìn)劑比例的增加，硫磺的交聯(lián)效率和利用率越來越高，高分子網(wǎng)絡(luò)中含有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)也越來越多。

圖4 3#硫化體系下交聯(lián)密度對(duì)50% 定伸應(yīng)力的擬合模型

圖5 4#硫化體系下交聯(lián)密度對(duì)50% 定伸應(yīng)力的擬合模型

表7 不同交聯(lián)程度下4#的物理機(jī)械性能

圖6為4#過氧化物硫化體系硫化膠的物理機(jī)械性能，與1#~3#一樣，呈現(xiàn)出交聯(lián)程度不斷增加的變化梯度。而4#的拉斷強(qiáng)度與扯斷伸長率與1#~3#硫化體系相比，較為不佳。這是因?yàn)檫^氧化物硫化體系的交聯(lián)結(jié)構(gòu)為C—C 鍵，其鍵結(jié)構(gòu)較短，而硫鍵結(jié)構(gòu)更有利于應(yīng)力的分散，所以硫磺硫化體系的拉伸性能是要好于過氧化物硫化體系。另外，以200%定伸應(yīng)力為例，4#硫化體系的200% 定伸應(yīng)力最大，可以達(dá)到10.34 MPa。這是因?yàn)镃—C 鍵能要大于硫鍵，所以過氧化物硫化體系的定伸應(yīng)力要大于硫磺硫化體系。

2.3 交聯(lián)密度對(duì)定伸應(yīng)力的數(shù)據(jù)擬合

因?yàn)楦鱾€(gè)硫化體系中的不同硫化時(shí)間點(diǎn)均取自硫化曲線中的熱硫化期，副反應(yīng)較少，符合一級(jí)反應(yīng)。并且根據(jù)交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程，如下式：當(dāng)拉長比λ一定的情況下，橡膠彈力大小σ 與交聯(lián)密度ρ/Mc 存在正比關(guān)系。實(shí)驗(yàn)將某一硫化體系下的交聯(lián)密度ρ/Mc 作為自變量，將定伸應(yīng)力作為因變量進(jìn)行繪圖，然后對(duì)數(shù)據(jù)組進(jìn)行線性擬合。

2.3.1 50% 定伸應(yīng)力的擬合

由圖2、3、4、5 可知，數(shù)據(jù)組均有明顯的線性關(guān)系，且四組擬合方程中斜率K值有明顯變化規(guī)律，詳見下圖6。斜率的變化規(guī)律為K1＜K2＜K3＜K4，這也與四種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的能量變化規(guī)律一致，為多硫鍵（小于267.9 kJ/mol）＜雙硫鍵（267.9 kJ/mol）＜單硫鍵（284.7 kJ/mol）＜碳碳鍵（351.7 kJ/mol）。這是因?yàn)?#高硫低促硫化體系中S8分解不完全，生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以多硫鍵為主，而3#低硫高促硫化體系S8得到充分利用，生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以單硫鍵為主，所以1#~3#實(shí)際為多硫鍵向單硫鍵的過渡，而4#為碳碳鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。因?yàn)榻宦?lián)結(jié)構(gòu)的不同，所以單位數(shù)量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)定伸應(yīng)力的增幅也不一樣，這就造成了以上模型中斜率的變化規(guī)律。

圖2 1#硫化體系下交聯(lián)密度對(duì)50%定伸應(yīng)力的擬合模型型

圖6 不同類型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)下線性擬合的匯總

2.3.1 100% 定伸應(yīng)力的擬合

實(shí)驗(yàn)還對(duì)100% 定伸應(yīng)力做了擬合模型，具體數(shù)據(jù)見下圖7、8、9、10。

圖7 1# 硫化體系下交聯(lián)密度對(duì)100% 定伸應(yīng)力的擬合模型

由上述數(shù)據(jù)可知，在100% 定伸應(yīng)力的擬合中，依然符合K1＜K2＜K3＜K4的變化規(guī)律，但對(duì)200%定伸應(yīng)力的擬合模型中發(fā)現(xiàn)，該規(guī)律不再存在，這也說明當(dāng)橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)拉伸到200% 甚至更長時(shí)，網(wǎng)鏈中出現(xiàn)

圖8 2#硫化體系下交聯(lián)密度對(duì)100% 定伸應(yīng)力的擬合模型

圖9 3#硫化體系下交聯(lián)密度對(duì)100% 定伸應(yīng)力的擬合模型

圖10 4#硫化體系下交聯(lián)密度對(duì)100% 定伸應(yīng)力的擬合模型

網(wǎng)絡(luò)中的作用力主要為分子鏈間作用力與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的作用力，其中分子鏈間作用力主要與材料本身有關(guān)（本實(shí)驗(yàn)MPU 材料及填料網(wǎng)絡(luò)固定），交聯(lián)結(jié)構(gòu)的作用力主要體現(xiàn)為鍵能與數(shù)量。1#硫化體系中硫磺的利用率和交聯(lián)效率低導(dǎo)致生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以多硫鍵為主，如圖1(a)，3#硫化體系中硫磺達(dá)到充分作用，交聯(lián)結(jié)構(gòu)為單硫鍵為主，如圖11(c)，2#為1#~3#的過渡，如圖11(b)。當(dāng)各自有相同數(shù)目交聯(lián)鍵時(shí)（在模型中體現(xiàn)為K值），網(wǎng)鏈作用力的差異是由交聯(lián)鍵鍵能所造成，在宏觀上則為定伸應(yīng)力的變化，因此就有了實(shí)驗(yàn)中的上述規(guī)律。

圖1 不同硫化體系下MPU 的硫化特性曲線

圖11 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛨D

3 結(jié)論

（1）硫磺硫化體系中隨著硫化劑：促進(jìn)劑比例的減小，硫磺的利用率和交聯(lián)效率越來越高，MPU 硫化膠所獲得交聯(lián)程度越來越大，其中3#低硫高促硫化體系的物理機(jī)械性能最為優(yōu)異。4#過氧化物硫化體系受C—C 鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)影響拉伸性能不如硫磺硫化體系。

（2）以交聯(lián)密度ρ/Mc 作為自變量，以定伸應(yīng)力作為因變量進(jìn)行線性擬合，其斜率K與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的鍵能有關(guān)，變化規(guī)律呈一致性。

（3）該模型只適用于50%、100% 伸長率等較短范圍內(nèi)，當(dāng)高于200% 伸長率時(shí)，網(wǎng)鏈中出現(xiàn)大規(guī)模交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不可逆破壞，使得依賴于穩(wěn)定交聯(lián)結(jié)構(gòu)計(jì)算的擬合模型不再適用。