兩種生物基塑料餐具受熱性能變化與表面結(jié)構(gòu)研究

王嵐，徐蕓莉，張東雷，馮曉雷，張錚

( 浙江省產(chǎn)品質(zhì)量安全科學(xué)研究院，浙江 杭州 310018)

1 材料與方法

1.1 樣品

從生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)場取得兩種樣品，具體形狀見表1：

表1 兩種研究樣品性狀信息表

1.2 儀器和試劑

（1）微波受熱材料拉伸試驗(yàn)。家用微波爐：700 w 普通家用微波爐；拉力機(jī)：量程5 000 N，精度為0.01 N ；恒溫實(shí)驗(yàn)室：溫度20±3 ℃，濕度50%±5%。

（2）食品模擬物熱浸置后總遷移量試驗(yàn)。①玻璃蒸發(fā)皿；②天平：感量為0.1 mg；③電熱恒溫干燥箱。

（3）材料表面結(jié)構(gòu)電鏡掃描。Sigma 300 掃描電鏡。

1.3 試驗(yàn)方法

（1）微波受熱材料拉伸試驗(yàn)[4]。①隨機(jī)取平行樣品每種餐具各3 件，在樣品長度方向上同一位置固定5 cm 間隔長度做好記號(hào)；②將微波爐打至210 W 檔，每次放入1 個(gè)樣品，加熱3 min ；③取出樣品，放置恒溫實(shí)驗(yàn)室調(diào)試24 h ；④采用50±5 mm/min 拉伸速度進(jìn)行拉伸[5]，記錄斷裂強(qiáng)力。計(jì)算每種樣品三個(gè)平行樣的平均斷裂值。

（2）食品模擬物熱浸置后的總遷移量試驗(yàn)。①隨機(jī)取平行樣品每種餐具各9 件；②選擇4% 乙酸模擬物，在70 ℃條件下，按照每天使用餐具1 h，使用24天模擬，設(shè)計(jì)每次浸置時(shí)間為24 h；開展72 h 的試驗(yàn)，模擬3 個(gè)月的使用狀態(tài)；每隔24 h 取出每類餐具取出3 件樣品； ③按照GB31604.8—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 總遷移量的測定》[6]進(jìn)行每一階段總遷移量測試。

（3）材料表面電鏡觀察。[7]①電鏡工作參數(shù)：EHT 即加速電壓1 kV-10.00 kV，WD 即工作距離2~9.7 mm, 用SE2 探測器，Mag 放大倍數(shù)50、100、500、1 000 倍等；②樣品高度不超過1 cm，采用噴金處理；③選取樣品表面，按照放大倍數(shù)拍攝電鏡照片。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 1#、2#材料的拉伸斷裂結(jié)果

2.2 1#、2#材料經(jīng)食品模擬物熱浸置后的總遷移量

2.3 電鏡掃描圖片

電鏡掃描圖詳見圖3~ 圖6。

圖3 1#樣品所用竹粉顆粒放大1 000 倍表面

圖6 2#號(hào)樣品放大1 000 倍表面

3 結(jié)果分析

（1）生物基塑料受熱后，穩(wěn)定性呈現(xiàn)降低，但影響程度不同。從圖1、圖2 試驗(yàn)結(jié)果看，無論在力學(xué)性能還是化學(xué)性能上，都不同程度顯示性狀降低或降低趨勢。從表2 中力值損失率可以看到，1#純生物基塑料（PLA+竹粉）受熱后斷裂強(qiáng)力下降5.7%（見表2），2#樣品（PP+淀粉）力值下降僅為0.6%，基本沒有變化，1#樣品的力學(xué)穩(wěn)定性偏弱；從表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同樣的食品模擬物和受熱條件下，1#純生物基塑料（PLA+竹粉）的總遷移量27~41 mg/kg 明顯小于2#部分生物基塑料（PP+ 淀粉）樣品110~140 mg/kg，兩種材料總遷移量相差3.9 倍。從數(shù)據(jù)上看兩種純生物基材料（PLA+ 竹粉）的化學(xué)穩(wěn)定性要好于石油基+ 生物基[9]（PP 和淀粉）混合材料。

表2 經(jīng)210 w 微波加熱后的斷裂強(qiáng)力及損失率

圖1 微波210 W 加熱后力值變化/N

表3 經(jīng)70 ℃、4% 乙酸浸置24 h 處置后的總遷移量mg/kg

圖2 70 ℃、4% 乙酸浸置后總遷移量/mg.kg-1

（2）隨著浸置次數(shù)的增加，兩種材料的遷移量趨勢不同。從圖2 中可以看出，1#純生物基塑料（PP+竹粉）樣品的遷移量基本呈線性增長；2#部分生物基塑料（PP+ 淀粉）樣品遷移量基本呈線性下降，這種下降趨勢可能與PP 的穩(wěn)定性存在關(guān)聯(lián)。

（3）竹粉、玉米淀粉作為生物基混合材料，其表面性狀不同。電鏡掃描觀察從圖3 可以看到，竹粉微粒規(guī)則性較差，形狀基本呈長條性，邊緣不光滑，大小參差不齊；微粒之間松散，相互之間沒有黏連或鏈接，顆粒基本獨(dú)立存在；圖4 中淀粉顆粒形狀比較規(guī)范，基本呈圓形，顆粒間明顯抱團(tuán)，有葡萄形串存在；從兩者材料的表面形狀看，顯然竹粉獨(dú)立狀微粒的分散性比淀粉抱團(tuán)狀的分散性更易與另一種材料混合均勻。

圖4 2#樣品所用淀粉顆粒放大1 000 倍表面

（4）兩者生物基塑料的表面結(jié)構(gòu)、致密性存在差異。從對(duì)兩種材料放大1 000 倍的掃描電鏡圖5、圖6中，可以發(fā)現(xiàn)1# 號(hào)樣品（PLA+ 竹粉）的表面，竹粉微粒在PLA 中分散均勻，微粒呈現(xiàn)小，表面結(jié)構(gòu)比較平整致密；相對(duì)2#樣品（PP+ 玉米淀粉），明顯顆粒分布的均勻性較1#號(hào)樣品要弱，顆粒在材料表面的呈現(xiàn)度要高，材料表面的致密性相對(duì)1#樣品要低，且表面存在明顯的孔洞。

圖5 1#號(hào)樣品放大1 000 倍表面

（5）材料表面結(jié)構(gòu)的差異與受熱后總遷移量呈正相關(guān)。從上述3(4) 表明，1#樣品均勻性、致密性顯然好于較好2# 樣品，從上述3(1) 表明材料受熱后總遷移量1#也明顯好于2#樣品，此兩個(gè)結(jié)果呈正相關(guān)，即：結(jié)構(gòu)致密、均勻性好的，化學(xué)物總遷移量少，表面結(jié)構(gòu)松散、均勻性較差的，化學(xué)物總遷移量高。從此分析，生物基微粒存在狀態(tài)、生物基材料的表面結(jié)構(gòu)與材料受熱后化學(xué)穩(wěn)定性密切相關(guān)。

（6）材料表面結(jié)構(gòu)差異對(duì)受熱后的機(jī)械強(qiáng)度影響不明顯。從表2、圖1 可以看到，1#樣品受熱后斷裂強(qiáng)力的下降率為5.0%，2#樣品受熱后斷裂強(qiáng)力的下降率僅為0.6%，受熱明顯對(duì)1#樣品的力學(xué)性能帶來影響；1#樣品中承擔(dān)拉力負(fù)荷的主要是PLA 材料，2#樣品中承擔(dān)拉力負(fù)荷的PP，由于PLA 機(jī)械性能耐熱性較PP明顯弱[10]，既使竹粉混合后材質(zhì)均勻性、致密性要好于PP 與淀粉的混合，但在力學(xué)性能沒有改善。

4 結(jié)論與建議

（1）兩兩混合的生物基塑料中，作為混合材料的竹粉、淀粉微顆粒的存在狀態(tài)對(duì)生物基塑料的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)存在明顯影響。分散的微顆粒如竹粉有利于生成的生物基塑料材質(zhì)的均勻、性狀的穩(wěn)定；呈團(tuán)狀、串狀的微顆?？赡軙?huì)降低材料的穩(wěn)定性，尤其是化學(xué)穩(wěn)定性。

（2）生物基塑料受熱后的物理、化學(xué)性能都會(huì)發(fā)生一定下降性的變化。其中力學(xué)性能方面，純生物基塑料的穩(wěn)定性相對(duì)較弱；在化學(xué)性能方面，部分生物基塑料的穩(wěn)定性相對(duì)較弱。

（3）從材料用于餐具的安全性角度講，部分生物基塑料（如PP+ 淀粉）安全風(fēng)險(xiǎn)性相對(duì)較高。由于（PP+淀粉）其總遷移量明顯偏高，由其制成的餐具在使用過程中，安全風(fēng)險(xiǎn)性大，而純生物基塑料（如PLA+竹粉）雖然受熱后力學(xué)性能下降明顯[11]，但化學(xué)性能相較于部分生物基塑料穩(wěn)定，風(fēng)險(xiǎn)性較小，顯然用作餐具的安全性相對(duì)更好一些。

（4）使用兩種材質(zhì)制作的餐具，各有安全關(guān)注點(diǎn)。對(duì)由PLA+ 竹粉混合的全生物基塑料制成的餐具，建議不進(jìn)行微波加熱。對(duì)PP+ 玉米淀粉混合的部分生物基塑料制成的餐具，不適合較高溫度且多次的使用。同時(shí)建議對(duì)制作餐具的含有玉米淀粉的生物基塑料，玉米淀粉使用量需要有一定的控制。