耐海水腐蝕支座用橡膠的研究

陳志，谷立寧，張洪勇，趙貴英，龐二紅，張學(xué)文，潘舒芳，蘇偉

( 衡橡科技股份有限公司，河北 衡水 053200)

2021 年9 月1 日《建設(shè)工程抗震管理?xiàng)l例》的實(shí)施，為我國為進(jìn)一步推廣采用減震隔震技術(shù)，加強(qiáng)建設(shè)工程抗震管理提供了法律依據(jù)。隨著我國經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，基建的全面鋪開，加大了對沿海城市和島嶼的開發(fā)利用，修建了大量的路橋和高樓建筑。這些工程與人民的生活息息相關(guān)，因此，一旦遭到地震的破壞后果將不堪設(shè)想[1~2]。

橡膠建筑隔震支座是目前隔震技術(shù)最常用的一種方法，是在建筑物的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)和上部結(jié)構(gòu)之間設(shè)置的隔震層，有效地阻隔地震能量向上部結(jié)構(gòu)傳遞從而使上層建筑和內(nèi)部設(shè)施在地震中可以保持安然無恙。自1993 年我國采用疊層橡膠支座建成首座隔震房屋后，至今在內(nèi)陸有數(shù)百棟隔震建筑，技術(shù)在國內(nèi)相對成熟[3~4]。周福霖等長期開展橡膠隔震技術(shù)和橡膠支座隔震支座老化性能的研究[5~7]；顧浩聲[8]等采用高溫加速老化的方法提出了橡膠支座老化預(yù)測方法，目前對于在近海環(huán)境下海浪、鹽霧等多種復(fù)雜因素存在是否會影響減震支座的減震性能和使用壽命這類的研究報(bào)道鮮有人進(jìn)行研究，因此本文通過改進(jìn)橡膠配方設(shè)計(jì)研究了氯磺化聚乙烯添加量對橡膠隔震支座橡膠力學(xué)性能的影響，并且進(jìn)行了不同溫度和海水介質(zhì)中加速老化試驗(yàn)，預(yù)測了改性橡膠的使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

天然橡膠，云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)；氯磺化聚乙烯濰坊碩邑化學(xué)有限公司；炭黑774 和炭黑330，卡博特產(chǎn)品；其余原材料均為市售。

1.2 儀器與設(shè)備

密煉機(jī)XSM-1/10~120 ，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；開煉機(jī)開煉機(jī)，BL-6175BL，寶輪精密檢測儀器有限公司；平板硫化機(jī)，XLB-D400×400，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；電子拉力機(jī)，WAW-1000，上海華龍測試儀器有限公司；臭氧老化箱，OZ-O200，高鐵檢測儀器有限公司；恒溫老化箱，GT-7017-EM，高鐵檢測儀器有限公司；鹽霧實(shí)驗(yàn)箱120，東莞市高天試驗(yàn)設(shè)備有限公司；橡膠低溫脆性實(shí)驗(yàn)機(jī)SCW 2，上海彭浦制冷有限公司；

1.3 試樣制備

將天然橡膠、氯磺化聚乙烯和除硫化劑外小料按照設(shè)計(jì)比例在密煉機(jī)中進(jìn)行密煉，排膠后將混練膠置于開煉機(jī)雙輥上，待其完全包輥后分批次加入硫化劑，待其完全吃料以后，于最小輥距下薄通3~4 次，然后再輥距1.5 左右打三角包3~4 次。最后將混煉均勻的混煉膠出片。在硫化儀上測試硫化時(shí)間，然后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行模壓，模壓后試片如圖1 所示。

圖1 硫化好的橡膠試片

1.4 性能測試

（1）力學(xué)性能測定：拉伸性能、壓縮性能、抗臭氧性能、脆性性能按照J(rèn)G/T118-2018 規(guī)定的試驗(yàn)方法進(jìn)行測試。

（2）耐液體試驗(yàn)測定：按照GB/T1690—2010 規(guī)定的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行全浸實(shí)驗(yàn)。

（3）老化壽命預(yù)測：根據(jù)GB/T20028—2005 結(jié)合阿累尼烏斯公式進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)和建立數(shù)學(xué)模型，用數(shù)學(xué)關(guān)系預(yù)測改性橡膠在正常環(huán)境下和海水中的使用壽命。

2 結(jié)果與討論

通過往原來建筑支座橡膠中并用5 份、10 份、15份、20 份、25 份和30 份（質(zhì)量份）的氯磺化聚乙烯，制成6 個(gè)不同配方（分別對應(yīng)配方1~7 號）的橡膠試片與原配方制成橡膠試片進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。

按照實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)（伸長率20%，40 ℃×96 h），在臭氧濃度50 pphm 和100 pphm 下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，6 個(gè)配方表面均沒有發(fā)生龜裂，但是原配方制得的橡膠片在臭氧濃度50 pphm 時(shí)表面輕微龜裂，原因可能是天然橡膠為主鏈不飽和橡膠，分子鏈中有雙鍵，在臭氧環(huán)境下易發(fā)生降解反應(yīng)，氯磺化聚乙烯為主鏈飽和橡膠，具有優(yōu)良的耐臭氧性，兩者共混后提高了膠料的耐臭氧老化性[9]。對于低溫性能而言，改性后的橡膠由于天然橡膠和氯磺化聚乙烯并用，6 個(gè)配方制得的試片在脆性溫度，-50 ℃下均沒有破壞。

圖2為壓縮永久變形（70 ℃×24 h，25%，A 形試樣）與氯磺化聚乙烯添加量的關(guān)系，沒有固定的變化規(guī)律，總體有減小趨勢，并且加入氯磺化聚乙烯改性后橡膠比原來橡膠壓縮永久變形性能優(yōu)異，均符合標(biāo)準(zhǔn)（≤30）所規(guī)定的壓縮永久變形率。原因是天然橡膠對填料有一定的吸附作用，未加入氯磺化聚乙烯之前壓縮永久變形較大，加入氯磺化聚乙烯后，改善了天然橡膠對填料的吸附，壓縮永久性能變好。

圖2 壓縮永久變形率與氯磺化聚乙烯添加量關(guān)系

從圖3 可以看出改性橡膠在海水浸泡過程中質(zhì)量變化率呈現(xiàn)升高的趨勢，并且隨著氯磺化聚乙烯的量的增加變化越大，質(zhì)量變化率前期變化迅速，后期變化逐漸變緩慢，可以理解為浸泡前期表現(xiàn)為快速溶脹，質(zhì)量變化率增加迅速；浸泡后期則表現(xiàn)為溶脹平衡，這個(gè)可能是由于橡膠自由體積所導(dǎo)致的，前期由于自由體積的存在，水分子進(jìn)入到橡膠內(nèi)部自由體積中，吸水率較快，當(dāng)水分子進(jìn)入到一定程度后，橡膠內(nèi)部吸水過程變得緩慢[11]。

圖3 質(zhì)量變化率與浸泡時(shí)間的關(guān)系

綜合6 個(gè)配方斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度，結(jié)合橡膠隔震支座對膠料性能的和成本控制要求，我們選擇2號配方作為耐海水實(shí)驗(yàn)和加速老化實(shí)驗(yàn)配方。如圖4所示按照實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)來看，由于橡膠基體內(nèi)部海水水分子的進(jìn)入使橡膠基體與填料、填料與填料之間的化學(xué)作用力和物理作用力降低，導(dǎo)致當(dāng)橡膠試樣在受到外界拉伸力時(shí)被提前破壞，拉伸強(qiáng)度降低。對于斷裂伸長率而言，浸泡溫度的增加，使得橡膠基體自由體積中含有的水含量增加，破壞作用增強(qiáng)，致使浸泡溫度越高，斷裂伸長率保持率越低。

圖4 海水環(huán)境下斷裂伸長率與拉伸強(qiáng)度與時(shí)間關(guān)系

如圖5 所示，隨著老化時(shí)間的延長，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率性能下降，具體分析原因如下：隨著老化時(shí)間的增加，一方面交聯(lián)密度進(jìn)一步增加，交聯(lián)點(diǎn)過多不利于其抵抗外力拉伸，另一方面雖然多硫鍵鍵能低但其在拉伸狀態(tài)時(shí)，及時(shí)斷裂使應(yīng)力分散均勻，有利于抵抗外力拉伸，但隨著老化時(shí)間的增加，熱氧老化對分子鏈結(jié)構(gòu)的影響越來越大，進(jìn)而造成拉伸強(qiáng)度持續(xù)降低。

圖5 加速老化實(shí)驗(yàn)斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度與時(shí)間的關(guān)系

結(jié)合阿累尼烏斯方程，對于海水介質(zhì)老化采用加速老化的方法來模擬實(shí)際使用環(huán)境下橡膠材料的性能演變。橡膠隔震支座的海水老化在宏觀上的表現(xiàn)為力學(xué)下降，綜合國家標(biāo)準(zhǔn)和各類文獻(xiàn)力學(xué)性能下降是跟老化時(shí)間和老化溫度成某種關(guān)系的。因此可以通過橡膠減震支座膠料的性能演變規(guī)律來計(jì)算其使用時(shí)間，將老化特性指標(biāo)P 與老化時(shí)間之間的關(guān)系描述為：

其中：

B——常數(shù)；

K——速率常數(shù)；

t——老化時(shí)間；

α——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

對拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率等物理機(jī)械性能來說是f(P)=P/P0，P指某老化時(shí)間下橡膠的性能，P0是橡膠硫化膠原始的性能。

公式（1）中的速率常數(shù)K與老化溫度T之間關(guān)系服從阿累尼烏斯方程公式：

式中：

E—— 表觀活化能，J·mol-1；

R—— 氣體常數(shù)，8.314 J·K-1·mol-1；

T—— 老化溫度，K ；

A—— 頻率因子。

對于給定α值，對公式(1) 兩邊同時(shí)取對數(shù)后變?yōu)椋?/p>

接著，公式(2) 的等式兩邊取對數(shù)，變換后可得：

令y=lnK，c=lnA，d=-E/R，x=1/T則有

以 lnK對T-1繪制老化變形曲線，用直線擬合法可得系數(shù)c和d，進(jìn)而得到頻率因子A及表觀活化能E，帶入公式（2）計(jì)算出不同老化溫度下的老化速率常數(shù)K，最終通過式（1），即可求得不同溫度下的貯存壽命[11~13]。

根據(jù)國標(biāo) GB/T 20028——2005 當(dāng)橡膠材料某個(gè)性能下降到50% 時(shí)來預(yù)測計(jì)算橡膠材料使用壽命，設(shè)計(jì)預(yù)算模型，最后得出橡膠材料性能下降至原始性能50% 時(shí)的時(shí)間。在海水環(huán)境下，所參考的模型不一樣，最后計(jì)算的結(jié)果也會有差異，對于橡膠支座而言，我們選擇對支座性能影響大的斷裂伸長率作為壽命計(jì)算對象，得到斷裂伸長率性能下降至原始性能 50% 時(shí)的時(shí)間從而進(jìn)行對比。

根據(jù)圖6 關(guān)系圖所示，可以得出不同溫度下K和B的值，然后將InK對T-1作圖7。

圖6 不同溫度下2 號配方和原配方橡膠斷裂伸長率保持率與時(shí)間的關(guān)系

圖7 2 號配方和原配方lnK 與T-1 的關(guān)系

可以得出二號配方對應(yīng)的A=59.57，E=22 032.9 J/mol ；原 配 方 對 應(yīng) 的A=12.1，E=33 256.6 J/mol ；將得到的A、B、K和T=295 K 帶入到式子（2）中，分別得到k25=0.0 082 和k25=1.79×10-5，取斷裂伸長率保持率為0.5 時(shí)，帶入到式子（1）中，得到改性后2 號配方和原配方在海水環(huán)境下的使用壽命為48 年左右和41 年左右。改性后2 號配方膠料比原配方膠料在海水環(huán)境下多用7 年左右，天然橡膠并用氯磺化聚乙烯提高了橡膠支座的耐老化性見表1。

表1 檢測數(shù)據(jù)

綜合以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，定制了兩塊支座（普通型橡膠支座與耐久性橡膠支座）得出數(shù)據(jù)如圖8 所示，在豎向剛度、水平等效剛度、屈服后剛度、屈服力和等效阻尼比上變化不大，因此得出在并用高分子聚合物后提高了支座的耐海水性和耐鹽霧性，并且對橡膠支座的其他性能沒有多大影響。

圖8 普通建筑橡膠支座與耐久性橡膠支座性能對比

3 結(jié)論

（1）通過并用高分子聚合物，耐久性橡膠支座膠料在100 ppm 下進(jìn)行耐臭氧實(shí)驗(yàn)，表面沒有發(fā)生龜裂，提高了支座耐臭氧性。

（2）通過并用高分子聚合物，耐久性支座膠料的壓縮永久變形呈現(xiàn)下降趨勢，提高了橡膠支座壓縮永久變形性能。

（3）通過并用高分子聚合物，耐久性支座膠料在-50 ℃時(shí)沒有發(fā)生破壞，提升了橡膠支座低溫性能。

（4）通過并用高分子聚合物，質(zhì)量變化率隨著高分子聚合物用量的增加變化越大，并且變化率越大。

（5）通過并用高分子聚合物，提升了橡膠支座膠料耐老化性和耐海水性，在普通環(huán)境和海水環(huán)境下使用壽命均比普通支座膠料分分別提升了8 年和5 年。