含硼阻燃高分子材料的研究進展及展望

韓德全，田虎虎，郭立影，周曉東，蘆婷婷，于曉麗，曹鴻璋

( 包頭稀土研究院，白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

0 引言

高分子材料自發(fā)現(xiàn)以來在現(xiàn)代社會中無處不在，由于其出色的耐化學性以及良好的電絕緣性使得高分子材料在建筑、汽車、電子以及航空航天領(lǐng)域得到廣泛的應用[1~4]。然而，大多數(shù)高分子材料（見表1 所示）本質(zhì)上是可燃的，極限氧指數(shù)（LOI）低，不能通過UL-94 燃燒等級測試，它們的大量使用必然會對人類的生命和財產(chǎn)帶來巨大的火災威脅。因此，用于開發(fā)和制造阻燃高分子材料的高效阻燃劑變得尤為重要。

表1 常見高分子材料的熱性能和可燃性

傳統(tǒng)中，鹵素基阻燃劑（尤其是溴化阻燃劑）被認為是提高高分子材料阻燃性最有效的阻燃劑之一。然而，由于其在燃燒過程中有毒煙霧的釋放以及含溴化合物的積累，溴化阻燃劑的應用帶來了許多環(huán)境問題[5~6]。因此，出于對環(huán)境因素的考慮，一些基于鹵素的阻燃劑已逐漸被淘汰，近年來從而刺激了無鹵阻燃劑的發(fā)展。在所有無鹵阻燃劑的開發(fā)中，含硼阻燃劑由于毒性低、效率高以及多種阻燃機制協(xié)同等特點被譽為最有可能替代鹵素基阻燃劑的候選材料之一，現(xiàn)已被應用于多種高分子材料[7~10]。

硼屬于ⅢA 族，原子序數(shù)為10，在自然界中僅以含氧化合物的形式存在。 但它的化學性質(zhì)類似于碳和硅，而不是同族元素，所以含硼化合物可以與含碳、硅化合物顯示出相同的阻燃性。含硼化合物在凝聚相和氣相中的阻燃作用模式不同，在凝聚相中，通過物理和化學途徑來穩(wěn)定炭，并阻礙滴落；通過充當燒結(jié)劑和助熔劑來改善炭的阻隔效果。大多數(shù)無機硼化合物會吸熱分解（散熱器作用）并釋放出水（燃料稀釋），這通常是含硼化合物在氣相中的物理阻燃作用。除了上述阻燃作用外，一些有機硼化合物在燃燒過程中會釋放作為自由基清除劑的自由基（火焰抑制），并釋放不可燃氣體從而抑制高分子基體的燃燒[11~12]。由于作用方式多樣，含硼化合物可作為阻燃劑、抑煙劑、余輝抑制劑和助熔劑。

在本篇綜述中主要討論了關(guān)于硼化合物單獨作為阻燃劑或者與其他填料一起作為復合阻燃劑在高分子材料的應用進展。硼化合物單獨的阻燃效果在小節(jié)中進行解釋，即基于天然聚合物、生物復合材料、熱塑性聚合物和熱固性聚合物。與其他填料的協(xié)同效應研究，如鹵化合物、礦物填料、膨脹型阻燃系統(tǒng)、磷化合物以及包含有含氮、硅和碳添加劑的相互作用的復合阻燃研究。最后，本綜述提出了含硼阻燃劑在高分子材料應用的一些關(guān)鍵挑戰(zhàn)，并提出了它們未來的發(fā)展方向和機遇。

1 硼化合物單獨的阻燃效果

1.1 硼化合物在天然聚合物中的阻燃

硼化合物也被用作天然聚合物的阻燃劑，包括絲織物[20~21]、羊毛[22]、瓊脂/ 海藻酸鈉[23]和基于四乙氧基硅烷的溶膠- 凝膠[24~25]等。在這些研究中觀察到添加硼化合物會使天然聚合物的LOI 值得到改善，PHRR 值得以降低。

Gordon 等[26]人研究了硼砂（BX）、硼酸（BA）和氟硼酸銨在羊毛中的阻燃效果。當羊毛含有0.5%(質(zhì)量分數(shù)) 的硼時，表現(xiàn)出最大的阻燃作用。BA 的進一步添加導致LOI 值降低。在BX 和氟硼酸銨同時存在的情況下，LOI 值隨著硼化合物用量的增加而增加。硼化合物通過促進炭的形成在凝聚相中表現(xiàn)出阻燃作用。Zhang 等[22]人在硼酸、硼化鋅（ZnB）和硼酸銨（AB）存在下研究四乙氧基硅烷的溶膠- 凝膠的阻燃性質(zhì)。使用二氧化硅溶液對BA、ZnB 和AB 進行處理并將其分別添加到溶膠- 凝膠中，LOI 值分別從25.4% 增加到 29.4%、29%、29.9% ；使用ZnB 觀察到最低的PHRR 和THE 值。而使用AB 時觀察到的煙霧釋放量最低。

Liu 等[27]通過溶液澆筑法研究了CaB 在海藻酸鈣復合材料中的阻燃效果。結(jié)果表明：LOI 值從48%增加到了60% 以上，PHRR 和THE 分別下降了26%和18% ；CaB 不僅在凝聚相中形成致密阻隔層，同時在氣相中生成芳香族物質(zhì)，從而具有雙重阻燃作用。Hou 等[23]由瓊脂、海藻酸鈉和BA 制備阻燃薄膜，證實了LOI 值隨著BA 添加量的增加而提高。

1.2 硼化合物在熱塑性聚合物中的阻燃

硼化合物在某些熱塑性聚合物單獨被用作阻燃劑，這些研究在表2 中給出。ZnB 在PVC 中的阻燃效果被多數(shù)文獻所證實，并在各種PVC 的應用領(lǐng)域找到了商業(yè)用途。各種類型的ZnBs（(4ZnO·B2O3·H2O)[28]、(2ZnO·3B2O·3.5H2O)[29]、(4 ZnO·B2O3·H2O)[30]被 用于PVC 的阻燃。在這些研究中觀察到，隨著ZnBs 添加量的增加，PHRR 降低以及煙釋放被抑制，LOI 值增加。為了更好地了解ZnB 在PVC 中的阻燃作用，Yang 等[39]人使用HCl 和ZnB 作為模型化合物進行了相應的機理研究，并提出ZnB 存在下PVC 的分解過程中會形成 ZnCl2。ZnCl2由于其路易斯酸特性和反式多烯結(jié)構(gòu)，在PVC 脫氯化氫過程中起到催化作用。這些多烯結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了分子間環(huán)化，從而增加了炭的形成并降低了煙密度（如圖1 所示）。

圖1 ZnB 在PVC 中的阻燃作用[39]

表2 硼化合物在熱塑性聚合物中的阻燃作用

經(jīng)表面改性的氮化硼（BN）被用作不同熱塑性聚合物的阻燃研究。采用十六烷基三甲基溴化銨[31]、膦酸化聚乙烯亞胺[40]、植酸和吡咯[41]、聚多巴胺[42]等改性后的BN 添加到聚合物中，在所有這些研究中，觀察到隨著BN 添加量的增大，PHRR 和THE 都隨之降低。可能的原因是，由于改性后的BN 具有粘土和石墨烯等層狀結(jié)構(gòu)，在凝聚相中起到阻隔作用，從而延緩了可燃氣體的釋放。

各種有機硼化合物被用作熱塑性聚合物中的阻燃添加劑，這些有機硼化合物的分子結(jié)構(gòu)在圖2 中給出。Liang 等人[43]將聚（苯基磷酰胺螺環(huán)二乙醇胺硼酸鹽）添加在PE 中，觀察到隨著添加量的增加，LOI 值呈現(xiàn)穩(wěn)定增加；添加30%（質(zhì)量分數(shù)）的阻燃劑可以使PE 復合材料的垂直燃燒等級達到V0 等級。Tawiah 等人[36]在PLA 中添加3 %（質(zhì)量分數(shù)）的微孔硼基膨脹型阻燃劑，PLA 復合材料的LOI 值隨著阻燃劑添加量的增加而穩(wěn)步上升；添加阻燃劑后，PLA 不僅獲得V0 等級而且PHRR 和THE 值隨著硼基阻燃添加劑添加量的增加而逐漸降低；PLA 復合材料的HRR 曲線和微孔硼基膨脹型阻燃劑的阻燃機理如圖3 所示。從圖3 中可以看出，微孔硼基膨脹型阻燃劑在凝聚相中通過增強膨脹型炭的形成和在氣相中通過稀釋燃料形成不可燃的氮氧化物，并抑制火焰形成含氮自由基，以此達到保護PLA 基體的效果。

圖2 有機硼化合物的分子結(jié)構(gòu)

圖3 （a）HRR 曲線； （b）微孔硼基膨脹型阻燃劑的阻燃機理[36]

簡而言之，不同的無機和有機硼化合物已被用作熱塑性聚合物中的阻燃添加劑，一些硼化合物的低分解溫度限制了它們在具有高加工溫度的聚合物中使用。添加大量含硼的添加劑會導致聚合物的機械性能變差；使用含氮和磷的新型硼化合物和改性的BN 有可能克服這些缺點，因為結(jié)果表明它們在較低添加量下可以有效地起到阻燃作用。

1.3 硼化合物在彈性體中的阻燃

硼化合物也用作彈性體中的阻燃添加劑。Wang等人[33]將ZnB 添加到在硅橡膠中，觀察到隨著 ZnB添加量的增加，LOI 值增加；然后繼續(xù)利用納米SiO2改性ZnB。結(jié)果表明經(jīng)過改性的ZnB 比純ZnB 表現(xiàn)出更好的阻燃性能。僅添加25%（質(zhì)量分數(shù)）改性ZnB 垂直燃燒等級就可達到V0 級。同時提出，經(jīng)過SiO2改性的ZnB 會更加容易遷移到燃燒區(qū)，并形成具有膨脹特性的致密炭層。Intharapat 等人[48]在環(huán)氧化天然橡膠中利用BA 作為反應性阻燃劑，觀察到隨著天然橡膠硼含量的增加，PHRR、THE 和線性燃燒速率降低，LOI 值增加；提出硼元素會促進脫水和形成致密“ 玻璃涂層”，以此降低天然橡膠的可燃性。采用CuCl2和NaMoO4[49]改性的BN 分別用于聚氨酯彈性體和硅橡膠。結(jié)果表明改性的BN 比純BN 具有更高的阻燃性能；機理顯示金屬改性的BN 可以在凝聚相和氣相之間形成物理屏障以作為成炭催化劑。

1.4 硼化合物在熱固性聚合物中的阻燃

硼化合物已在各種熱固性聚合物中用作阻燃添加劑，其中大多數(shù)研究集中在環(huán)氧樹脂上（如表3 所示）。BN 由于具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、強度，較高的導熱系數(shù)，被應用與各種高分子樹脂的阻燃研究。利用植酸和雙氰胺[51]、六水硝酸鈷和七水硫酸亞鐵[52]、六水氯化鐵和氯化鋅[53]、六水氯化鐵和五水硝酸鉍[54]改性過的BN 用作環(huán)氧樹脂中的阻燃添加劑。這些被改性的BN 的阻燃機理示意圖如圖4 所示。Qiu 等人[51]研究表明[ 如圖4(a)]，改性BN 在凝聚相中通過增強的炭形成和改善阻隔作用發(fā)揮其阻燃作用，并在氣相中作為自由基清除劑發(fā)揮其阻燃作用。Zhang 等人[52]觀察到有序排列的BN 比隨機排列的BN 表現(xiàn)出更好的阻燃性能；并且在后面的研究中提出鐵酸鋅對炭的形成起催化作用，而BN 在凝聚相中起阻擋作用；BN形成了曲折的路徑，改性BN 作為一種有效的抑煙劑阻礙了氣態(tài)產(chǎn)物向火焰區(qū)的擴散[ 如圖4(c)][53]。

圖4 改性BN 在環(huán)氧樹脂中的阻燃作用示意圖

表3 硼化合物在環(huán)氧樹脂中的阻燃作用

各種有機硼化合物被合成并用作環(huán)氧樹脂中的阻燃添加劑。Sheth 等人[55]合成硼酸異山梨醇酯并在環(huán)氧樹脂中以50 mol% 的比例添加，LOI 值達到25%，垂直燃燒等級達到V0 級。Deng 等人[56]在環(huán)氧樹脂中使用含硼酚醛樹脂作為固化劑。添加含硼環(huán)氧樹脂通過形成更致密的炭結(jié)構(gòu)提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性能，提高了 LOI 值，降低了PHRR 和THR 值。Zhang[57]和Chen 等人[58]合成了含氮/ 硼的化合物。二人在研究中觀察到，隨著有機硼化合物添加量的增加，LOI值增加，PHRR 和THE 降低。這兩種有機硼化合物在凝聚相中通過膨脹炭結(jié)構(gòu)的形成和在氣相中通過稀釋效應形成 NH3和CO2顯示出雙重阻燃作用。

2 硼化合物的協(xié)效阻燃

2.1 含礦物填料的硼化合物

在之前的研究中，硼化合物被廣泛用于金屬氫氧化物（氫氧化鋁和氫氧化鎂）的協(xié)效添加劑。這些研究在表4 中給出?？梢钥闯?，ZnB 是使用最廣泛的協(xié)效劑，因為它在各種基體材料都可以與氫氧化鋁和氫氧化鎂產(chǎn)生協(xié)同作用。

表4 硼化合物作為氫氧化鎂和氫氧化鋁的協(xié)效劑的阻燃研究

根據(jù)上表可知，基體類型、礦物填料類型和數(shù)量，添加一定量的ZnB 可改善氫氧化鋁和氫氧化鎂的阻燃性能。研究者們普遍認為，殘留物阻隔效果的提升導致阻燃性能的提升；其中殘留物膨脹水平的增加[59]、“ 玻璃保護層” 的形成[60]和炭層致密性的提升[61]被認為是殘留物阻隔效果提升的可能原因。Carpentier等人[66]為了更好地了解EVA 聚合物中氫氧化鎂和ZnB 之間的協(xié)同作用，對EVA 復合材料進行了流變學研究和固態(tài)核磁共振研究。發(fā)現(xiàn)ZnB 通過形成“ 玻璃質(zhì)” 保護層減緩了聚合物的燃燒降解，并且隨著添加量的增多有利于膨脹炭結(jié)構(gòu)的形成。

硼化合物在達到一定的添加量時表現(xiàn)出協(xié)同阻燃作用，并且隨著添加量的增多復合材料的可燃性進一步下降。可能的阻燃示意圖如圖5 所示[67]。一方面，硼化合物與礦物填料燃燒過程中反應生成的金屬硼酸鹽會引起阻隔作用，同時在燒結(jié)形成“ 玻璃硬質(zhì)” 殘留物，進一步導致致密炭層的形成，在凝聚相中顯示協(xié)同作用。另一方面，在氣相中觀察到可燃性氣體被捕集以及被稀釋等效應。

圖5 硼化合物與礦物填料的協(xié)同阻燃作用[67]

2.2 含膨脹型阻燃劑的硼化合物

膨脹型阻燃劑由于具有獨特的阻燃機理，最近被眾多研究者所關(guān)注。而硼化合物同樣被用作不同類型的膨脹型阻燃劑的協(xié)效劑。這些研究顯示在表5 中。由表5 可以觀察到ZnB 是研究較為廣泛的一種硼化合物，被應用于基于APP 膨脹型阻燃體系的協(xié)效劑。在這些研究中，全都顯示出LOI 值增加，垂直燃燒等級達到V0 級；ZnB 通過促進炭層的形成[68]、減緩熔滴[71]以及形成更致密炭層來改善阻隔效應[68~73]等在凝聚相中顯示出互相協(xié)同作用。Wu 等人[76]詳細解釋了ZnB和基于APP 的膨脹型阻燃體系的相互作用（如圖6 所示）。從圖6 中可以看出，ZnB 通過多磷酸鏈和Zn 原子之間的相互作用交聯(lián)促進了炭的形成，這增加了可用于與碳化劑進行酯化反應的多磷酸的量。

圖6 ZnB 在APP 與三嗪類炭化劑組成的IFR 體系中的阻燃作用[76]

表5 硼化合物與膨脹型阻燃體系的協(xié)同效應研究

簡而言之，硼化合物顯示出與各種IFR 系統(tǒng)的協(xié)同相互作用。 硼化合物在達到一定的添加量時表現(xiàn)出協(xié)同相互作用，并且進一步添加硼化合物通常會表現(xiàn)出可燃性降低。硼化合物主要通過提高燃燒后的焦炭量和殘留炭的阻隔效應而在凝聚相中發(fā)揮協(xié)同作用，并且伴隨著改善熔滴現(xiàn)象。

3 結(jié)語

本綜述總結(jié)了硼化合物對聚合物材料的可燃性和防火性能的阻燃機制的現(xiàn)有研究成果。不同的硼化合物被用作石油基熱塑性塑料、彈性體和熱固性塑料中的阻燃添加劑。ZnB 的阻燃有效性在PVC 中得到了商業(yè)應用。大多數(shù)無機硼化合物在燃燒過程中會發(fā)生吸熱分解（散熱作用），并形成保護性“ 玻璃層”，這些阻燃效果類似于礦物填料（如氫氧化鎂、氫氧化鋁）。因此，硼化合物可用作礦物填料的替代品。在一些研究中，進行了與礦物填料的性能比較，硼化合物顯示出比商業(yè)化的礦物填料更好的阻燃性能。

含硼的LDH、六方BN、BN 納米片和改性BN 被認為是阻燃應用中很有前景的添加劑，它們主要在凝聚相中表現(xiàn)出阻燃作用。由于BN 的層狀結(jié)構(gòu)如粘土和石墨，可以在各種阻燃添加劑/ 聚合物體系中用作協(xié)同添加劑。與有機粘土的相比，含有金屬化合物的改性BN 對凝聚相中的炭層的形成起到促進作用。經(jīng)磷改性過的BN 在凝聚相和氣相中顯示出雙重阻燃作用。磷改性的BN 改善了凝聚相中的炭形成，并通過磷自由基（·PO、·PO2）的形成和氣相中的可燃氣體稀釋作用產(chǎn)生了火焰抑制作用。而有機硼化合物，尤其是含硼和磷的有機硼化合物，在各種聚合物中顯示出潛在的阻燃作用。

硼化合物也被用作鹵化化合物、無機填料和IFR體系的協(xié)同添加劑。在有限的研究中，也觀察到硼化合物在達到一定的添加量時表現(xiàn)出協(xié)同相互作用，并且進一步添加硼化合物通常會降低可燃性。但隨著添加量的增多，無疑會帶來復合材料力學性能的下降，因此，在保證力學性能不下降的情況下開發(fā)具有優(yōu)異阻燃性能的新型綜合復合材料是當下高分子領(lǐng)域研究的重點。近幾年，稀土元素沖破傳統(tǒng)應用領(lǐng)域的束縛，在高分子領(lǐng)域的應用研究接踵而至。稀土元素中尤其是鑭鈰等輕稀土強大的配位能力，容易同高分子鏈段中的基團形成微弱的作用力，從而達到力學性能的提高。因此，將鑭鈰等輕稀土元素與含硼、磷等具有阻燃作用的配體結(jié)合制備多元阻燃配合物，以達到阻燃和增韌雙重效果。更多新型高分子阻燃劑的開發(fā)誠然需要更多研究者的努力。