電催化析氧反應(yīng)過渡金屬硫化物催化劑研究進(jìn)展

孟 夢，唐志紅，王勇智，于 瓊

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

隨著世界人口的持續(xù)快速增長和社會(huì)的飛躍式發(fā)展，全球?qū)δ茉吹男枨蟪掷m(xù)攀升，化石燃料的超標(biāo)化利用及其對自然資源造成的嚴(yán)重污染，使可再生清潔型能源的應(yīng)用引起研究者的廣泛關(guān)注。氫氣具有無碳、高能量密度、完全燃燒產(chǎn)物為水等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為將會(huì)成為未來最理想的可替代能源之一。通過電解水裝置、光催化分解水裝置制備氫氣，為解決能源枯竭和環(huán)境問題提供了新的解決方案，兩個(gè)基本反應(yīng)分別為析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction,HER）和析氧反應(yīng)（oxygen reduction reaction,OER）。其中，OER 為四電子轉(zhuǎn)移過程，涉及3 個(gè)表面吸附中間體（OOH*、O*、OH*），具有很高的動(dòng)力學(xué)勢壘，需要較大的過電勢來驅(qū)動(dòng)電化學(xué)反應(yīng)，從而阻礙水分解技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用。Ru/Ir 氧化物是OER 中最活躍的催化劑，但因其價(jià)格昂貴、來源稀缺等顯著特點(diǎn)，導(dǎo)致它們難以大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。因此，制備出低成本、高效、穩(wěn)定性好的非貴金屬OER 催化劑是加快能源轉(zhuǎn)換的迫切需求。近幾年，過渡金屬氧化物、硫化物、磷化物、硒化物、氮化物等作為高效OER 催化劑引起研究人員的大量關(guān)注。其中，過渡金屬硫化物因其具有低成本、低過電勢、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，具有與RuO、IrO等貴金屬基催化劑相媲美的優(yōu)異催化活性。

本文首先介紹過渡金屬硫化物在酸性和堿性介質(zhì)中OER 的反應(yīng)機(jī)制，闡述阻礙OER 動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素。然后通過對近幾年的研究進(jìn)展進(jìn)行概述，總結(jié)設(shè)計(jì)和合成策略、化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)及過渡金屬硫化物（transition metal sulfide catalysts,TMSs）與基體之間存在的協(xié)同效應(yīng)。最后指出OER 電催化劑所面臨的挑戰(zhàn)和方向，并提出有效解決這些問題的措施。

1 OER 機(jī)制

OER 過程具有更高的動(dòng)力學(xué)勢壘，反應(yīng)速率慢，需要極大的過電勢驅(qū)動(dòng)該反應(yīng)。因此，探索OER 機(jī)制，合成高活性的電催化劑，是提高OER 效率的關(guān)鍵。該反應(yīng)對于酸性和堿性介質(zhì)來說，動(dòng)力學(xué)差異較大，但反應(yīng)過程均為多電子轉(zhuǎn)移。弱電解質(zhì)水溶液的電離度小，導(dǎo)致電解液的導(dǎo)電性能差，一般加入HSO、KOH（或NaOH）分別制成酸性、堿性電解液，以提高電解液的導(dǎo)電性。OER 分別在酸性和堿性條件下的方程式如下：

（1）在酸性條件下OER 機(jī)制：

（2）在堿性條件下OER 機(jī)制:

OER 在酸性和堿性介質(zhì)中的一般反應(yīng)機(jī)制如圖1 所示，M 為活性位點(diǎn)，在堿性條件下：第一步，活性位點(diǎn)M 吸附羥基自由基，并失去一個(gè)電子氧化得到M-OH；第二步，M-OH 與OH產(chǎn)生質(zhì)子耦合和電子轉(zhuǎn)移，得到M-O；第三步，OH對M-O 的親核進(jìn)攻，并產(chǎn)生中間體M-OOH；第四步，M-OOH 與OH-之間發(fā)生質(zhì)子耦合和電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生O和活性位點(diǎn)M。另一種反應(yīng)途徑為兩個(gè)M-O 結(jié)合直接產(chǎn)生O和活性位點(diǎn)M。在酸性條件下，HO 電離產(chǎn)生OH。OER 過程中決定步驟為反應(yīng)能量勢壘最高的步驟，吉布斯自由能能很好地評估反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行，四步機(jī)制反應(yīng)中決定反應(yīng)步驟具有最大Δ：GOER=max[Δ，Δ，Δ，Δ]，理論過電勢為：=max[Δ，Δ，Δ，Δ]/e–1.23 V。OER 催化活性決定步驟為從電解質(zhì)中吸附HO*，然后產(chǎn)生被吸附的HOO*的能力，即Δ?Δ的值對OER 催化活性有很大影響。催化劑除了受本征活性限制外，還受制于中間體與催化劑表面活性位點(diǎn)的作用方式、作用強(qiáng)度及溶液pH 等因素。自由能變化的理論值與實(shí)際值存在很大差異，這是電化學(xué)測試過程中動(dòng)力學(xué)因素所造成的，Tafel 斜率值可以判斷電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，催化劑的設(shè)計(jì)過程應(yīng)綜合考慮OER 的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。

圖1 OER 機(jī)制圖（酸性為藍(lán)線，堿性為紅線）[18]Fig.1 OER mechanism diagram (acid:blue line,alkaline:red line) [18]

2 過渡金屬硫化物

OER 是涉及固體催化劑表面、電解液和氣態(tài)氧的三相邊界位置的多相催化反應(yīng)，其理論反應(yīng)電勢為1.23 V，但實(shí)際工作電勢遠(yuǎn)高于1.23 V，需要引入能夠降低過電勢的催化劑。迄今為止，非貴金屬基催化劑因具有低成本、易制備、高活性、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)被研究人員所廣泛探究。其中，TMSs 種類繁多，包括硫化鈷、硫化鎳、硫化鉬及硫化鐵等。過渡金屬原子中具有未完全填滿的外層d 軌道，這使得形成的化合物具有3d 價(jià)電子層結(jié)構(gòu)。硫原子的2p 軌道與過渡金屬原子的3d 軌道能帶帶隙小，這使得二者合成的過渡金屬硫化物較易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性。高效實(shí)用的電催化劑應(yīng)具備低成本、高活性位點(diǎn)密度、活性位點(diǎn)均勻分布、高比表面積、高穩(wěn)定性、良好導(dǎo)電性等特性。過渡金屬硫化物與氧化物同為半導(dǎo)體化合物，但是由于其價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的間隙較窄，過渡金屬硫化物通常具有良好的導(dǎo)電性，因此，過渡金屬流化物具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。關(guān)于過渡金屬基化合物中的多相催化，活性中心與含金屬物種的氧化還原反應(yīng)密切相關(guān)。因此，晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、缺陷程度和元素價(jià)態(tài)等是影響催化性能的關(guān)鍵因素。根據(jù)上述分析，OER 催化劑應(yīng)當(dāng)具備以下幾個(gè)特性：（1）安全、廉價(jià)、簡易，且能夠大規(guī)模投入生產(chǎn)；（2）具有高導(dǎo)電性及高催化活性、高效降低OER 能壘、加快反應(yīng)速率；（3）具有納米尺寸，使得催化劑表面暴露更多的活性中心，并提高電解液和催化劑的接觸能力；（4）擁有大比表面積，提高材料表面及內(nèi)部的活性位點(diǎn)與電解質(zhì)的接觸能力，具有較多的孔徑，為質(zhì)子、電子的傳輸提供便捷通道；（5）在酸性或堿性電解質(zhì)中保持良好的穩(wěn)定性，避免被電解液腐蝕。

綜上所述，OER 催化劑的決定因素為本征活性，根據(jù)以上要求，有目的地調(diào)控和改善催化劑提高OER 性能。下面將從幾個(gè)方面對OER 性能的影響因素進(jìn)行論述。

3 過渡金屬硫化物催化劑研究現(xiàn)狀

3.1 晶體結(jié)構(gòu)對催化劑的影響

過渡金屬硫化物的鍵合方式為強(qiáng)共價(jià)成分的金屬-類金屬鍵(M-S)，以及強(qiáng)共價(jià)的類金屬-類金屬鍵(S-S)。此外，過渡金屬硫化物通常是以礦物的形式廣泛存在于自然界，含量豐富且廉價(jià)，結(jié)構(gòu)類型多樣，如黑鎢礦(NiS)、黃鐵礦(FeS)等。然而這些自然界礦物質(zhì)直接作為電催化劑，由于其暴露的活性中心較少、導(dǎo)電性差、循環(huán)穩(wěn)定性差等，造成高的過電勢，不利于廣泛應(yīng)用，因此，有必要通過化學(xué)合成的方式對其組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。一些鈷硫化物催化劑由于其低過電勢、高耐久性和良好的循環(huán)性能而成為鋰離子電池、鋅空電池等電極中使用的可靠候選材料。例如，Ma 等報(bào)道了空心納米球硫化鈷的合成（CoSHNSs）。其晶體結(jié)構(gòu)如圖2 所示，在黃鐵礦型CoS中，所有的Co 離子都以CoS八面體的形式排列；而CoS中Co部分被氧化為Co，并且2/3 的Co 位于CoS八面體的中心，而在CoS相中，Co 的比例達(dá)到了1.56。由于OER 的八面體配位Co(=2，3)位點(diǎn)(Co)比四面體配位Co位點(diǎn)(Co)更活躍，CoS系列的OER 活性都遵循CoS＜CoS＜CoS的順序，因此，Co活性中心的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境共同決定了合成的二元CoS系列的OER 活性。

圖2 硫化鈷晶體結(jié)構(gòu)[28]Fig.2 Crystal structure of cobalt sulfide[28]

Zheng 等通過多元醇溶液法合成一系列相和組成可控的NiS（即NiS、NiS、NiS）納米材料。通過研究表明，由于NiS表面較厚的催化活性物種NiOOH 表現(xiàn)出比NiS 和NiS更好的OER 性能，但材料過電勢仍然較高，約為400 mV（電流密度為10 mA/cm）。因此，為了滿足大規(guī)模應(yīng)用，仍需要對材料成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，例如，雜原子摻雜、雙金屬硫化物、異質(zhì)結(jié)工程、自支撐過渡金屬硫化物、過渡金屬硫化物與碳材料相結(jié)合等方法。

3.2 缺陷程度對OER 性能的影響

隨著研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)材料缺陷程度的變化影響催化劑表面和電子性質(zhì)，并且在OER 中起著積極作用。缺陷的類型豐富多樣，如雜原子摻雜、空位和邊緣位置等，這些缺陷通過誘導(dǎo)電荷再分配，提高材料電導(dǎo)率，優(yōu)化材料對反應(yīng)中間體的吸附能等方式影響OER 電催化活性。

例如，2020 年He 等以泡沫鎳（nickel foam,NF）為基底，制備Al 摻雜NiS納米片陣列(Al-NiS/NF)。通過測試發(fā)現(xiàn)，在1.0 M KOH 中電流密度為10 mA/cm2時(shí)，僅需223 mV 的低過電勢。Al 的引入可以增加NiS/NF 的電化學(xué)活性表面積，優(yōu)化Δ和Δ，從而改善其電催化性能。Duan 等通過水熱和硫化處理，將Fe、Mn 共摻雜三維NiS納米花。納米花結(jié)構(gòu)在未使用任何添加劑的情況下，由多個(gè)相互連接的二維納米片在分層多孔的NF 表面原位組裝而成。通過測試發(fā)現(xiàn)，該結(jié)構(gòu)促進(jìn)Fe、Mn-NiS/NF 催化劑整體電導(dǎo)率提高的同時(shí)，也提高了催化劑的活性，降低了過電勢（216 mV，電流密度為30 mA/cm），其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也有所改善，表現(xiàn)為較小的Tafel 斜率（63.29 mV/dec）。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)Fe、Mn 元素的引入，獨(dú)特的花狀結(jié)構(gòu)的形成是性能提升的關(guān)鍵因素。Mn 摻雜有利于降低質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程的勢壘，加快氧-氧鍵的形成和析氧速率。Fe 的存在可以提高電導(dǎo)率，暴露大量的活性中心，調(diào)節(jié)電子性質(zhì)，進(jìn)而提高OER 性能，這在最近的研究中已得到驗(yàn)證。

3.3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)對OER 性能的影響

近年來，通過調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面獲得豐富的表面催化活性中心，多種活性物質(zhì)之間存在較強(qiáng)電子相互作用，可提高OER 性能。2019 年Xu 等采用電勢沉積技術(shù)制備了超薄的Ni(OH)/NiS非均相納米片。通過該法引入Ni(OH)助催化劑產(chǎn)生的異質(zhì)界面能夠調(diào)節(jié)NiS的表面構(gòu)型，有效地改善OH的吸附，加快OER 動(dòng)力學(xué)。Zhang 等采用水熱法在NF 上合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（MoS/NiS），該材料在10 mA/cm的電流密度下僅需要218 mV的過電勢。Liu 等報(bào)道了一種新型的多相催化劑（NiS@NiV-LDH/NF），NiS納米顆粒成功嵌入到NF 上的超薄NiV 層狀雙氫氧化物納米陣列中，并且通過調(diào)整界面，NiV-LDH 基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的活性邊緣長度和表面化學(xué)態(tài)得到了很好的調(diào)節(jié)，這使得NiVLDH 和NiS之間的催化反應(yīng)活性中心位點(diǎn)暴露更多，電子相互作用更強(qiáng)，電解水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也得到改善。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，在堿性介質(zhì)中，復(fù)合材料具有低過電勢為190 mV（電流密度為10 mA/cm）。

2020 年Wu 等采用拓?fù)涠ㄏ蜣D(zhuǎn)化與原位組裝相結(jié)合的方法，在NiS納米片陣列表面包覆了一層MIL-53(Fe)，成功地制備了NF 負(fù)載的NiS/MIL-53(Fe)雜化材料。其中，F(xiàn)e 位是活性中心，可以調(diào)節(jié)Ni 的電子結(jié)構(gòu)，致使中間體的吸附能接近最佳值，從而改善其電化學(xué)性能。并且由于NiS的高電導(dǎo)率和MOF 豐富的活性中心的巧妙結(jié)合，以及兩者之間形成的強(qiáng)電子相互作用，在電流密度為10 mA/cm、過電勢為214 mV 的情況下，表現(xiàn)出極低的Tafel 斜率（33.8 mV/dec）。另外，通過計(jì)算和試驗(yàn)結(jié)果表明，NiS/FeS 納米界面上存在很強(qiáng)的電子相互作用，優(yōu)化了羥基自由基的吸附能，從而提高了水電解性能，這一結(jié)論在其他報(bào)道中有所證明。

Yang 等以NF 為襯底，Ni 為鎳源，硫脲為硫源，硫酸鈷和鉬酸鈉分別為鈷源和鉬源，采用水熱法在NiS納米棒上合成相互作用的MoS和CoS納米片。當(dāng)Mo 與 Co 的質(zhì)量比為1∶3 時(shí)，CoS和MoS納米片可直接生長在NiS納米棒陣列上，并且，CoS、MoS和NiS完全覆蓋了原有的NF 表面，以提高了三維框架結(jié)構(gòu)的耐久性。隨后通過密度泛函理論計(jì)算，當(dāng)CoS與MoS結(jié)合時(shí)，費(fèi)米能級(jí)降低，電子將通過共端界面的硫原子從CoS轉(zhuǎn)移到MoS。通過計(jì)算不同表面位置的O*、HO*和HOO*中間體，當(dāng)CoS將電子轉(zhuǎn)移到MoS上時(shí)，OER 吸附物種的結(jié)合能將發(fā)生變化，過電勢降低，這表明CoS的OER 活性強(qiáng)烈依賴于與其他過渡金屬硫化物的異質(zhì)界面的存在。該復(fù)合材料在堿性、酸性和中性電解液中均具有低過電勢(166、228 和405 mV，電流密度為10 mA/cm）。

3.4 碳材料載體對OER 性能的影響

鈷基材料催化活性中心位于鈷位，其催化效率將受到鈷位的微化學(xué)環(huán)境的高度影響，鈷中心的活性將通過引入摻雜離子、載體或其他功能成分來增強(qiáng)。Han 等開發(fā)了一種可控合成的氮摻雜碳納米管強(qiáng)耦合納米復(fù)合材料（NiCoS/N-CNT），并通過調(diào)整金屬-氨配位的成核程度，能夠方便調(diào)整NiCoS尖晶石的晶體尺寸。N-CNT 基體在提供活性中心的電子轉(zhuǎn)移框架的同時(shí)，還能夠限制硫化物的生長尺寸。由于摻雜N 和O 在N-CNT 表面的強(qiáng)電負(fù)性能夠引起金屬電子云的遷移，因此，與純NiCoS相比，復(fù)合材料的Ni 峰和Co 2p 峰正向更高的結(jié)合能移動(dòng)，表明尖晶石與納米碳襯底之間存在很強(qiáng)的共價(jià)耦合。結(jié)合相互作用使納米復(fù)合材料具有很高的導(dǎo)電和電化學(xué)活性，有利于提高電催化能力。

近年來，石墨烯材料由于其高電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性和高比表面積等特質(zhì)被認(rèn)為是一種高效的載體。此外，雜原子（如N、S、P、Co 等）摻雜的石墨烯可以提高電導(dǎo)率，并提供額外的電裂解活性中心。因此，在石墨烯中摻入納米結(jié)構(gòu)得到了廣泛的研究。然而，簡單的摻入可能導(dǎo)致納米粒子的聚集，從而阻礙活性中心的暴露，并導(dǎo)致催化活性降低；并且，活性中心和石墨烯之間相互作用會(huì)導(dǎo)致部分納米粒子的浸出，最終表現(xiàn)為耐久性差。在載體上原位生長活性物質(zhì)可解決以上問題。

如圖3 所示，2019 年Shao 等以含有S 官能團(tuán)的N4-金屬化合物（TSPPCo）作為單源前驅(qū)體和偶聯(lián)劑，將其與GO 溶液混合制備CoS負(fù)載的N、S 摻雜的石墨烯（CoS/NSG）。一方面，磺酸基團(tuán)可以賦予TSPPCo 良好水溶解性，使TSPPCo 分子通過π-π 鍵相互作用錨定在GO 片表面；另一方面，TSPPCo 與石墨烯的軸向共價(jià)連接將防止TSPPCo分子在隨后的煅燒中變形和聚集。由納米片組成的石墨烯基體可以提供較大的比表面積（266.8 m/g），從而增加催化劑表面更多活性中心的暴露和吸附。此外，S 和N 雙摻雜石墨烯可以賦予催化劑高電導(dǎo)率以及額外的電催化活性中心。CoS納米粒子在石墨烯上的原位偶聯(lián)和錨定所產(chǎn)生的強(qiáng)相互作用可以防止其浸出和聚集。因此，CoS/NSG-700 具有優(yōu)異電化學(xué)性能（電流密度為10 mA/cm，OER 過電勢為380 mV）和高循環(huán)穩(wěn)定性（2 000 周期的CV 掃描后LSV 曲線僅有8 mV 的衰減）。

圖3 Co9S8/NSG 合成示意圖[47]Fig.3 Schematic diagram of Co9S8/NSG synthesis[47]

在材料表面自催化生長納米結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)具有廣泛應(yīng)用前景的多功能催化劑的最省時(shí)、最經(jīng)濟(jì)的方法之一。Lu 等通過化學(xué)氣相沉積法，以硝酸鈷為鈷源、硫脲為硫源、三聚氰胺為碳源，制備Co、N 共摻雜的碳納米管纏繞超薄多孔碳?xì)?，并包裹CoS的海膽狀復(fù)合材料催化劑（CoS/Co-NC）。其獨(dú)特的三維海膽結(jié)構(gòu)，有利于羥基自由基和電子的轉(zhuǎn)移。CoS核的表面為OER 位點(diǎn)，超薄碳?xì)け砻娲嬖谪S富的納米孔，有利于加快電解質(zhì)傳輸，導(dǎo)致OH被氧化成O。在CoS/Co-NC 上原位生長的觸角狀的N 摻雜碳納米管有利于將生成的O快速輸送到電解液中。CoS/Co-NC 所展現(xiàn)的較小的Tafel 斜率值（96 mV/cm）表明該材料作為催化劑能夠表現(xiàn)出良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

3.5 自支撐催化劑對OER 性能的影響

到目前為止，大多數(shù)研究所制備出的粉末催化劑均易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，而聚合物黏合劑（例如Nafion）的使用，會(huì)覆蓋催化劑表面，導(dǎo)致活性物質(zhì)與電解液的接觸率降低，以致降低催化劑的整體性能；同時(shí)，催化劑與導(dǎo)電基板通過聚合物黏結(jié)劑相連時(shí)，黏合劑會(huì)阻礙電子轉(zhuǎn)移過程，使催化劑本身導(dǎo)電性能下降。上述問題的出現(xiàn)，使得在大電流密度下，OER 產(chǎn)生的氧氣從界面處快速逸出，造成催化劑脫落，降低了催化劑長期穩(wěn)定性。在三維導(dǎo)電基板上原位生長無黏結(jié)劑催化材料，是解決以上問題的有效方法，如以NF 和碳布(CC)等作為基體材料?；w仍需滿足以下幾點(diǎn)要求：（1）基體與催化劑易于結(jié)合，簡單制備；（2）基體應(yīng)具有高電導(dǎo)率，便于電子傳輸；（3）基體應(yīng)具有高比表面積，為催化劑提供更多的活性位點(diǎn)；（4）在反應(yīng)過程中，基體材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)有利于電解液的接觸和氣體的擴(kuò)散。

此外，研究表明，材料的催化活性很大程度上仍取決于整體形貌結(jié)構(gòu)。三維結(jié)構(gòu)很好地繼承了二維結(jié)構(gòu)所具有的較大表面積的特性的同時(shí)，也能夠有效地避免由范德華力產(chǎn)生的聚集現(xiàn)象。三維結(jié)構(gòu)中存在較豐富的孔隙，為電解液的擴(kuò)散和離子傳輸提供條件，從而提高電化學(xué)反應(yīng)效率。2018 年Zhang等報(bào)道了一種電化學(xué)陽極氧化和陰極沉積方法，該方法以硫脲為電解質(zhì)，在NF 電極上原位制備三維類珊瑚NiS/NF 復(fù)合材料并用于電催化水分解。該材料獨(dú)特的三維自支撐珊瑚狀結(jié)構(gòu)，利于改善活性物質(zhì)在電解液中的傳輸效率和長期循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)化后的三維NiS/NF-4 電極對OER 表現(xiàn)出較高的電催化活性（電流密度為10 mA/cm，過電勢為242 mV）。

2020 年Zhang 等采用一步水熱法在FeNi泡沫上生長了魯棒Fe 摻雜棒狀NiS陣列，該陣列能夠作為高性能雙功能催化劑(Fe-NiS@FeNi)。桿狀Fe-NiS在三維FeNi骨架上強(qiáng)錨固形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯著促進(jìn)電子的快速傳輸。同時(shí)，強(qiáng)大的三維結(jié)構(gòu)不僅提供了大量的活性中心和較大的活性比表面積，而且使催化劑結(jié)構(gòu)不易塌陷，穩(wěn)定性得到改善。Fe-NiS直接完全生長在泡沫FeNi上，可以防止三維骨架在催化過程中的腐蝕，從而延長催化劑的壽命。Fe-NiS@FeNi在1.0 M KOH 電解質(zhì)中表現(xiàn)出卓越的OER 催化活性，即電流密度為10 mA/cm僅需要過電勢213 mV。

Deng 等通過原子層沉積技術(shù)在ALDTiO骨架上生長NiS，構(gòu)建出一種新型無黏結(jié)劑電極材料。與純NiS納米片相比，TiO@NiS具有高比表面積和高孔隙率。此外，三維開放結(jié)構(gòu)由相互連接的NiS納米片組成，將促進(jìn)OER 過程中的離子擴(kuò)散和O釋放。形成的骨架不僅為NiS分支提供了機(jī)械支撐，而且誘導(dǎo)NiS定向生長的成核。如圖4 所示，該材料的（003）和（021）面之間的夾角約為70.0°，與理論值70.8°相近，表明暴露面中{210}為高指數(shù)面，該晶面可進(jìn)一步改善OER 催化活性。在電流密度為10 mA/cm時(shí)，其過電勢為220 mV，Tafel 斜率為69 mV/dec。

圖4 TiO2@Ni3S2 的TEM-HRTEM 圖像[53]Fig.4 TEM-HRTEM image of TiO2@Ni3S2[53]

3.6 電極結(jié)構(gòu)對OER 性能的影響

在電解水和金屬空氣裝置中，如果電解質(zhì)不能充分滲透到電極中，就不能使活性中心得到最大程度的暴露，從而導(dǎo)致催化活性變差。此外，在高電流密度下，電極表面會(huì)產(chǎn)生大量氣泡。如果氣泡不能及時(shí)逸出，聚集在電極表面的氣泡將產(chǎn)生嚴(yán)重的“氣泡屏蔽效應(yīng)”，阻礙電解質(zhì)的傳輸，降低產(chǎn)氣的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，堵塞暴露的活性部位，最終導(dǎo)致反應(yīng)阻力增大，使OER 活性衰減。因此，設(shè)計(jì)巧妙的電極結(jié)構(gòu)，使氣泡在電極表面的附著行為最小化，有利于電解液的擴(kuò)散，降低電解液反應(yīng)阻力，對保持電極的催化能力至關(guān)重要。

尺寸效應(yīng)和高比表面積可增強(qiáng)催化劑的OER 活性。通過調(diào)節(jié)表面的組成和優(yōu)化催化劑微觀結(jié)構(gòu)達(dá)到微/納米級(jí)，可以獲得超親水、超疏氧的超潤濕結(jié)構(gòu)。一方面，超親水表面有利于電解質(zhì)與活性中心的緊密接觸；另一方面，電極的超疏水特性為氣體擴(kuò)散提供了通暢的通道。Jiang 等采用一步水熱法制備了CoS-NiS納米片陣列電極，通過接觸角試驗(yàn)證明NF、NiS/NF、CoS-NiS/NF 的接觸角分別為131.5°、113.2°、0°，該結(jié)構(gòu)的構(gòu)建有利于改善表面潤濕性，使得電極更容易接觸到電解液，最大限度地暴露了活性中心，最終提高了OER 的催化活性。CoS-NiS/NF 為納米陣列結(jié)構(gòu)電極，其OER 過程中產(chǎn)生的氧氣與表面黏附較弱，利于從電極表面解吸氣泡，提高電催化性能。同時(shí)，氣泡的迅速破裂使活性中心不被永久占據(jù)，這有助于活性中心暴露在電解質(zhì)中。CoS-NiS/NF 催化劑在電流密度10 mA/cm下只需要120 mV 的過電勢。

4 結(jié)論

綜上所述，研究者們探究各種有效策略改善過渡金屬硫化物的催化性能。綜合各個(gè)因素，最有效的策略為：（1）設(shè)計(jì)合成具有納米結(jié)構(gòu)、高比表面積、較多活性中心、快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等特性的催化活性物質(zhì)；（2）調(diào)整催化劑晶體結(jié)構(gòu)和暴露高折射率晶面；（3）合適的雜原子摻雜以改善活性物質(zhì)的電子分布；（4）高活性催化劑與高導(dǎo)電性、高比表面積基體相結(jié)合制備成三維復(fù)合材料，在避免催化劑聚集的同時(shí)，促進(jìn)活性中心與電解液的充分接觸。

近年來，TMSs 已被證明為有效的OER 催化劑，但是探索催化劑與電極制備成自支撐復(fù)合材料催化劑的合成方法仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。雖然OER 機(jī)制已得到廣泛研究，但過渡金屬硫化物的真正活性中心尚不明確，仍需進(jìn)一步探究。通過對反應(yīng)機(jī)制的深入了解，制備商業(yè)化、高活化能的過渡金屬硫化物復(fù)合材料還是研究的主要方向。