高錳酸鹽指數(shù)分析儀在水質(zhì)檢測中的應(yīng)用

應(yīng) 玉

（安徽省阜陽水文水資源局 阜陽 236000）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

高錳酸鹽指數(shù)分析儀按照《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定》（GB11892-1989）中規(guī)定的方法對水樣進(jìn)行消解，待測水樣中加入已知量的酸性或堿性高錳酸鉀溶液，于98℃條件下加熱30min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物和無機(jī)還原性物質(zhì)氧化，在已消解完成的水樣中加入定量的亞硝酸鈉，還原剩余的高錳酸鉀，亞硝酸鹽在鹽酸乙醇混合溶液的作用下轉(zhuǎn)化成二氧化氮，用載氣導(dǎo)入氣相分子吸收光譜儀中，以載氣作參比，在213.9nm 波長處測得亞硝酸鹽氮的濃度，通過亞硝酸鹽氮濃度從而計(jì)算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)的含量。

1.2 儀器設(shè)備

儀器及配件主要包括CGM800 檢測器、CGM800反應(yīng)器和專用樣品瓶等。

反應(yīng)器有30 個消解孔位、四通道試劑注射泵、進(jìn)樣針、廢液口、純水進(jìn)口、溢水口、樣品泵、試劑泵等。

1.3 試劑

試劑分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，另有規(guī)定的除外。

實(shí)驗(yàn)用水符合《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》（GB/T6682-2008）中二級水的相關(guān)要求。

實(shí)驗(yàn)所需配置試劑：1 ∶3 硫酸溶液（V/V）、亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.0100mol/L）、高錳酸鉀使用溶液（接近0.01mol/L）、鹽酸乙醇溶液（250mL鹽酸放至300mL 無水乙醇中，混勻，用水定容至1000mL）。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.4 分析步驟

1.4.1 儀器調(diào)試

按照儀器要求設(shè)定工作參數(shù)，主要設(shè)置參數(shù)見表1。

表1 儀器的主要設(shè)置參數(shù)表

1.4.2 測定樣品

將樣品置于加熱溫度為98℃的消解器孔位內(nèi)，儀器自動加入5.00mL 硫酸溶液和10.00mL 高錳酸鉀使用溶液，消解溫度達(dá)到98℃，消解30min 后，儀器自動加入10.00mL 亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。吸取樣品管中反應(yīng)溶液至氣相分子吸收光譜儀中與鹽酸乙醇溶液反應(yīng)，測定剩余的亞硝酸鹽氮濃度。

1.5 試驗(yàn)結(jié)果

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

吸取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL和6.00mL 亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液定容至100mL搖勻，得到濃度分別為0.00mg/L、0.35mg/L、0.70mg/L、1.40mg/L、2.80mg/L、4.20mg/L 的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液。將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液轉(zhuǎn)移至樣品瓶內(nèi)，置于沸水消解儀，待消解儀器溫度達(dá)到98℃，標(biāo)準(zhǔn)系列樣品的測定不需要進(jìn)行消解，可直接進(jìn)行自動采集樣品數(shù)據(jù)，自動生成標(biāo)準(zhǔn)曲線。

由計(jì)算可知，亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R為0.99994，大于0.999，符合質(zhì)量控制的要求。

1.5.2 檢出限及測定下限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）要求，按照樣品分析的步驟，對低濃度樣品進(jìn)行n=7 次重復(fù)測定，計(jì)算n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（1）計(jì)算檢出限。當(dāng)n=7 時，t（n-1,0.99）=3.143，結(jié)果見表2。經(jīng)計(jì)算得出S=0.02，通過公式（1）計(jì)算可得MDL 為0.06mg/L,一般情況下以4 倍檢出限作為測定下限，則測定下限約為0.24mg/L，低于國標(biāo)GB11892-89 測定下限0.5mg/L。

表2 檢出限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

式中：MDL—檢出限；

n—樣品的平行測定次數(shù)；

t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側(cè)）；

S—n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.5.3 精密度

對地表水、地下水、飲用水實(shí)際水樣進(jìn)行6 次平行測定，4 種樣品中高錳酸鹽指數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.87%、1.33%、6.45%、和2.22%，見表3。根據(jù)《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（SL219-2013）要求，測定樣品為地表水時，當(dāng)CODMn＞2mg/L 時，室內(nèi)精密度≤8%；測定樣品為地下水時，當(dāng)CODMn＜2mg/L時，室內(nèi)精密度≤20%。檢測結(jié)果滿足規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)控要求。

表3 高錳酸鹽指數(shù)精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表（單位：mg/L）

1.5.4 準(zhǔn)確度

對標(biāo)準(zhǔn)值為2.01±0.15mg/L、4.11±0.28mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行6 次平行測定，質(zhì)控樣驗(yàn)證結(jié)果見表4，測定結(jié)果相對誤差均在±5.00%以內(nèi)。

表4 高錳酸鹽指數(shù)準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

1.6 與滴定法比對分析

1.6.1 精密度和準(zhǔn)確度比對分析

分別對濃度為3.03±0.22mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測定6 次，計(jì)算測定結(jié)果與真值相對誤差在±5.0%以內(nèi)。根據(jù)計(jì)算公式（2）、（3）、（4）對兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行F 檢驗(yàn)和t 檢驗(yàn)，檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度、準(zhǔn)確度是否有顯著性差異，選取顯著水平α=0.05，通過分析得出，F(xiàn)=1.17 ＜F0.05（5,5），t=1.221 ＜t0.05（10），兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度不存在顯著性差異，數(shù)據(jù)結(jié)果見表5。

表5 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

1.6.2 實(shí)際水樣檢測比對分析

分別對地表水、地下水、飲用水水樣進(jìn)行檢測，通過數(shù)據(jù)比對分析，測定結(jié)果表明（見表6），相對偏差為1.19%～6.15%，檢測結(jié)果滿足規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)控要求。

表6 試劑水樣比對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

2 注意事項(xiàng)

高錳酸鹽指數(shù)分析儀在檢測分析過程中，發(fā)現(xiàn)需注意以下幾點(diǎn)：

（1）高錳酸鉀使用液的濃度不易過高，濃度在0.0090～0.0096mol/L 為宜，否則將造成檢測結(jié)果有所偏差。

（2）亞硝酸鈉反應(yīng)液濃度為0.0100mol/L，其濃度直接影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，試劑配制完成后可提前對其濃度作驗(yàn)證。

（3）鹽酸乙醇溶液需提前一天配制，該試劑會直接影響標(biāo)準(zhǔn)空白的大小。

（4）當(dāng)注射器所吸入試劑氣泡過多時，應(yīng)及時更換注射器。注射器的管、密封件和閥在長時間使用后，會出現(xiàn)精度和準(zhǔn)確度不夠、泄漏等情況。

3 結(jié)論

（1）在操作過程方面，高錳酸鹽指數(shù)分析儀操作簡單，一次性可自動處理30 個樣品，無需人工添加試劑和手工滴定，大大減輕了檢測員的勞動強(qiáng)度。反應(yīng)器溫控精度達(dá)到0.1 度，不需要人為控制加熱時間、滴定溫度以及判斷滴定終點(diǎn)，使檢測結(jié)果更為客觀可信，降低了檢測過程的系統(tǒng)誤差。

（2）在技術(shù)方面，該儀器運(yùn)用的氣相分子吸收光譜法在測定水中的高錳酸鹽指數(shù)時，水樣幾乎無需前處理，不受色度和濁度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法檢出限低，重復(fù)性好，精密度和準(zhǔn)確度均符合相關(guān)質(zhì)控要求，

（3）通過與國標(biāo)滴定法比對分析，得出該方法與國標(biāo)滴定法在精密度和準(zhǔn)確度上無顯著差異，檢測結(jié)果具有較好的一致性。但相對于人工滴定法，該儀器及使用的方法分析速度快、自動化程度高、抗干擾能力強(qiáng)，提高了高錳酸鹽指數(shù)的檢測效率和準(zhǔn)確度，適用于水環(huán)境水質(zhì)檢測分析工作■