新疆煤渣對(duì)高鉻磚侵蝕性能的影響

吳昊天，王晨光，黃 進(jìn)，耿可明

（1.中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司，河南 洛陽(yáng) 471039；2.中鋼洛耐科技股份有限公司，河南 洛陽(yáng) 471000）

煤氣化裝置的核心設(shè)備是氣化爐，在煤氣化過(guò)程中，煤中的礦物雜質(zhì)會(huì)形成熔渣，侵蝕氣化爐內(nèi)襯的耐火材料，因此耐火材料的使用壽命是氣化爐安全運(yùn)行的前提。耐火材料的抗熔渣侵蝕性能是衡量其使用壽命的一個(gè)重要指標(biāo)，這一問(wèn)題的研究難點(diǎn)在于不同產(chǎn)地的煤熔渣表現(xiàn)出千差萬(wàn)別的侵蝕現(xiàn)象[1-2]。目前已有眾多學(xué)者對(duì)高鉻磚損毀機(jī)理進(jìn)行了研究，但絕大多數(shù)的工作主要集中在酸性渣對(duì)高鉻材料的侵蝕機(jī)理及過(guò)程分析研究方面[3]。這是由于早些年我國(guó)煤化工企業(yè)選用的煤原料主要來(lái)自陜西、山西等中部省份，這些地區(qū)的煤渣中Si O2等酸性成分含量較高，而近些年這部分煤炭資源已經(jīng)略有不足。新疆地區(qū)煤炭資源豐富，已知資源儲(chǔ)量大約占全國(guó)的41%[4]，加以清潔化利用意義重大。新疆煤的主要特點(diǎn)是煤灰中的堿性氧化物（CaO、MgO、Na2O等）含量明顯偏高，其對(duì)高鉻材料的侵蝕也更為嚴(yán)重[5-6]，限制了新疆煤炭資源的利用開(kāi)發(fā)，也對(duì)目前氣化爐用高鉻材料的使用壽命及抗侵蝕性提出了更高的要求，分析探究新疆煤渣對(duì)高鉻耐火材料的侵蝕影響，對(duì)提高其使用壽命具有重要的意義。本文選用某廠新疆煤渣對(duì)高鉻磚進(jìn)行抗侵蝕實(shí)驗(yàn)，探討新疆煤渣對(duì)高鉻磚抗侵蝕性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣制備及實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)選用普通高鉻磚（PZ）和添加磷酸鹽的高鉻磚（XZ）兩種型號(hào)的高鉻磚，其主要化學(xué)組成及物理性能見(jiàn)表1。從表1可以看出，XZ高鉻磚的顯氣孔率比PZ高鉻磚的小，體積密度、耐壓強(qiáng)度比PZ高鉻磚的大。

表1 高鉻磚的性能指標(biāo)

新疆煤渣的化學(xué)成分如表2所示。從表2可以看出，煤渣中Na2O和CaO等堿金屬含量偏高，F(xiàn)e2O3含量也偏高。

采用靜態(tài)坩堝法進(jìn)行抗渣實(shí)驗(yàn)。將高鉻磚切割成外徑Φ73 mm×80 mm，內(nèi)徑Φ42 mm×35 mm的坩堝，填入80 g的新疆煤渣，然后置入電爐內(nèi)加熱，加熱溫度為1 600℃，在此溫度環(huán)境下保持8 h，最后對(duì)坩堝試樣進(jìn)行處理，分析侵蝕情況。

表2 新疆煤渣的化學(xué)成分%

1.2 表征與測(cè)試

采用卡爾蔡司公司生產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)靜態(tài)坩堝法侵蝕后的高鉻磚界面的顯微形貌進(jìn)行觀察。掃描電子顯微鏡的型號(hào)為ZEISSSigma，具體工作參數(shù)如下：加速電壓0.02 kV～30.00 kV，分辨率參考值為1.0 nm(15 kV)和1.6 nm(1 kV)，放大倍數(shù)為10倍～1 000 000倍。通過(guò)能譜（EDS）分析試樣的微區(qū)化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣侵蝕滲透情況

將抗渣實(shí)驗(yàn)后的坩堝沿中心線切開(kāi)，其剖面照片如圖1所示。由圖1可以看到，試樣X(jué)Z、PZ中殘留部分熔渣，試樣中都能夠看到熔渣向高鉻磚中滲透的痕跡，PZ試樣滲透更為明顯。XZ試樣和PZ試樣中殘?jiān)肯嗖畈淮?，但PZ試樣的三相界面處有輕微的侵蝕痕跡。

由于原高鉻磚成分中不含Na2O和CaO，故可以通過(guò)磚中滲入Na2O和CaO的含量來(lái)判斷渣在磚中的滲透深度。因此，對(duì)渣層及試樣距渣蝕面不同距離處Na2O和CaO的含量進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

圖1 侵蝕實(shí)驗(yàn)后的坩堝剖面照片

表3 XZ試樣不同位置處的微區(qū)化學(xué)成分%

表4 PZ試樣不同位置處的微區(qū)化學(xué)成分%

由表3和表4可以看出，XZ試樣在距離渣蝕面8 mm處仍有少量的Na2O和CaO，在距離渣蝕面10 mm處沒(méi)有雜質(zhì)存在，判斷其滲透層深度小于10 mm，在電子顯微鏡下對(duì)滲透層深度進(jìn)行了測(cè)量，約為9 mm；PZ試樣中，在距離渣蝕面10 mm處仍有少量的Na2O和CaO，即此位置仍有少量熔渣存在，在距離渣蝕面15 mm處已無(wú)雜質(zhì)存在，在電子顯微鏡下對(duì)滲透層深度進(jìn)行了測(cè)量，約為12 mm。由此來(lái)看，XZ高鉻磚抗該新疆煤渣滲透性能較強(qiáng)。

結(jié)合表2～4，對(duì)比抗侵蝕實(shí)驗(yàn)前后煤渣的化學(xué)成分，發(fā)現(xiàn)煤渣的成分變化不大；由于熔渣在高溫下對(duì)高鉻磚的化學(xué)溶解，實(shí)驗(yàn)后煤渣中出現(xiàn)了少量的氧化鉻，且PZ試樣煤渣中的氧化鉻含量明顯高于XZ試樣，說(shuō)明XZ高鉻磚具有更好的抗煤渣侵蝕性能，這與圖1剖面中看到的情況是一致的。

2.2 試樣顯微結(jié)構(gòu)分析

對(duì)渣侵蝕后坩堝試樣表面渣層進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可看出，渣層中形成了一些灰白色和淺灰色長(zhǎng)條狀物質(zhì)，對(duì)其及深灰色物質(zhì)進(jìn)行EDS分析，化學(xué)成分如表5所示。根據(jù)結(jié)晶形貌和組成，判斷灰白色長(zhǎng)條狀物質(zhì)J是由高鉻磚中溶解出的Cr2O3與煤渣中的MgO、Al2O3、Fe2O3形成了復(fù)合尖晶石相，尖晶石相呈現(xiàn)出線性排列特征，PZ試樣和XZ試樣的尖晶石成分基本一致；判斷淺灰色長(zhǎng)條物質(zhì)H為輝石類礦相，深灰色物質(zhì)B為玻璃相。

圖2 侵蝕實(shí)驗(yàn)后試樣表面渣層SEM照片

表5 表面渣層中不同物相的化學(xué)成分%

1 600℃侵蝕實(shí)驗(yàn)后坩堝試樣的顯微結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 侵蝕實(shí)驗(yàn)后試樣的顯微結(jié)構(gòu)

從圖3中可以看出，渣侵蝕后試樣與渣接觸反應(yīng)界面不平整，這是由于熔渣接觸的試樣基質(zhì)部分溶解到渣中，在試樣的工作面上形成了致密層，緊靠致密層向內(nèi)，形成了結(jié)構(gòu)疏松的變質(zhì)層，該層內(nèi)氣孔較大并且相互貫通，同時(shí)發(fā)現(xiàn)變質(zhì)層基質(zhì)中大量的Zr O2消失，形成了較為明顯的脫鋯層，細(xì)小的Zr O2零星分布其中。SEM測(cè)量顯示：PZ試樣的脫鋯層（包含致密層）厚大約1.0 mm，表面致密層厚大約0.5 mm；XZ試樣的脫鋯層（包含致密層）厚大約0.6 mm，表面致密層厚大約0.3 mm。XZ試樣的脫鋯層厚度小于PZ試樣，同時(shí)，XZ試樣脫鋯層中的氣孔明顯小于PZ試樣，這說(shuō)明XZ高鉻磚具有更好的抗新疆煤渣侵蝕滲透性能。

抗渣實(shí)驗(yàn)后試樣表面致密層的EDS分析結(jié)果見(jiàn)表6。由表6判斷表面致密層是鎂鋁鉻鐵復(fù)合尖晶石，與表3、表4中煤渣成分對(duì)比，致密層中的尖晶石成分與渣中析出的尖晶石成分差異較大。表面致密尖晶石層的形成與渣成分有關(guān)，本次實(shí)驗(yàn)用煤渣中含有較多的Fe2O3和MgO，抗渣實(shí)驗(yàn)時(shí)，F(xiàn)e2O3與CO反應(yīng)產(chǎn)生FeO，F(xiàn)eO與渣中的Al2O3、MgO一起滲入高鉻磚中，與磚中的Cr2O3、Al2O3反應(yīng)，生成鎂鋁鉻鐵尖晶石致密層。致密層的形成理論上能夠阻礙熔渣向試樣內(nèi)部的滲透，然而由于實(shí)驗(yàn)溫度很高，熔渣的黏度大大降低，因此，熔渣對(duì)試樣仍有一定的滲透。

表6 坩堝試樣表面致密層的化學(xué)成分%

脫鋯層的形成與渣中的Si O2成分有關(guān)。從Si O2-Zr O2相圖（見(jiàn)圖4）可知，將Si O2加入鋯質(zhì)材料中，最低共熔溫度降至1 680℃左右，因此Si O2是Zr O2的溶劑。當(dāng)Zr O2與Si O2均以固相存在時(shí)，反應(yīng)溫度一般在1 500℃左右。在本實(shí)驗(yàn)環(huán)境中，試樣中的Zr O2顆粒細(xì)小，且煤渣中Si O2以液相的形式存在，使得Si O2與Zr O2的反應(yīng)環(huán)境由固-固變?yōu)楣?液，因而Si O2與Zr O2在較低溫度下便可反應(yīng)生成Zr Si O4。當(dāng)系統(tǒng)中有較多CaO存在時(shí)，Zr Si O4易發(fā)生式（1）所示反應(yīng)[7]，在實(shí)驗(yàn)環(huán)境中，試樣表面CaO的含量較高，因此基質(zhì)中Zr O2在“反應(yīng)-分解-反應(yīng)-分解”的循環(huán)過(guò)程中逐漸蝕損進(jìn)入渣中[8]。

PZ和XZ試樣侵蝕前后不同滲透位置處的顯微結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，隨著滲透深度的增加，熔渣量逐漸減少。滲透區(qū)鋁鉻固溶體在熔渣的高溫作用下存在二次發(fā)育情況，即越靠近渣層，鋁鉻固溶體的晶粒越大。對(duì)比兩種試樣的原磚顯微結(jié)構(gòu)（圖5a、5b），可以看到XZ試樣的氣孔孔徑及氣孔數(shù)量明顯小于PZ試樣，氣孔是熔渣向磚內(nèi)部滲透的通道，這也是XZ試樣對(duì)實(shí)驗(yàn)熔渣具有更好的抗侵蝕滲透性能的原因之一。

3 結(jié) 語(yǔ)

新疆煤渣中含有較多的Fe2O3、Na2O、MgO等成分，容易在高鉻磚表面形成鎂鋁鉻鐵的復(fù)合尖晶石層，其結(jié)構(gòu)致密，能夠在一定程度上阻礙熔渣向高鉻磚內(nèi)部滲透；添加磷酸鹽的高鉻磚對(duì)實(shí)驗(yàn)煤渣抗?jié)B透性及抗侵蝕性明顯較好。渣中的Si O2進(jìn)入高鉻磚溶解其中的Zr O2，形成脫鋯層；相比普通高鉻磚，添加磷酸鹽的高鉻磚脫鋯層更薄，這是由于熔渣是通過(guò)氣孔向磚內(nèi)部滲透，而高鉻磚引入磷酸鹽后氣孔數(shù)量減少，滲透降低。