CO2礦化養(yǎng)護(hù)全固廢堿激發(fā)膠凝材料固碳特性及性能強(qiáng)化

孔嘯，趙傳文，孫健，郭亞飛，潘越，盧平

（南京師范大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，江蘇省 南京市210046）

0 引言

CO2封存既是碳捕集、利用與封存(carbon capture, utilization and storage，CCUS)的重要內(nèi)容，也是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的關(guān)鍵[1]。常見的CO2封存技術(shù)主要有含鹽水層封存、油氣層封存等[2]。受運(yùn)輸條件和地點(diǎn)限制，采用地質(zhì)封存方式會(huì)受到CO2運(yùn)輸、地質(zhì)不確定性與各種潛在風(fēng)險(xiǎn)等因素的影響，因此難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用[3]，而采用礦化封存方式有望實(shí)現(xiàn)CO2大規(guī)模安全封存利用。

CO2礦化封存是將CO2與鈣、鎂含量較高的材料反應(yīng)生成礦化產(chǎn)物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)碳固定的方法[4]。它利用膠凝材料以及骨料中的堿性組分，包括未參與水化反應(yīng)的硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)，水化產(chǎn)物Ca(OH)2和C-S-H凝膠等，在一定條件下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，并最終實(shí)現(xiàn)CO2永久封存。Young 等[5]認(rèn)為CO2封存不僅能夠?qū)崿F(xiàn)CO2有效固定，而且可以強(qiáng)化混凝土性能、縮減養(yǎng)護(hù)時(shí)間、節(jié)約養(yǎng)護(hù)能耗。Chen 等[6]認(rèn)為，礦化反應(yīng)主要產(chǎn)物(CaCO3)的穩(wěn)定性良好，混凝土內(nèi)部產(chǎn)物層致密，提高了混凝土的尺寸穩(wěn)定性以及早期強(qiáng)度。相關(guān)研究[7-9]表明：CaO、Ca(OH)2化合物的引入可以加速粉煤灰的溶解，形成C-S-H 相和C-S-A-H相，其在養(yǎng)護(hù)過程中將會(huì)與CO32?和H+反應(yīng)生成CaCO3；礦粉渣和鋼渣中含有的大量活性CaSiO3和C2S 具備較好的礦化潛力；在相同的條件下，水化C2S相對(duì)于水化C3S的碳酸化速度更快。但是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的材料在礦化養(yǎng)護(hù)后，CO2與C2S、C3S的反應(yīng)產(chǎn)物CaCO3會(huì)發(fā)生體積膨脹，并破壞材料的結(jié)構(gòu)，對(duì)整體的強(qiáng)度造成不利影響[10]。目前，CO2礦化養(yǎng)護(hù)研究主要集中于水泥基凝膠材料。眾所周知，水泥生產(chǎn)過程中不僅需要消耗大量能源，而且會(huì)向大氣中排放大量的SO2、NOx、CO2和粉塵等污染物，進(jìn)而嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境[11]。因此，合理選用來源廣泛、價(jià)格低廉的工業(yè)固廢材料替代水泥基材料，并實(shí)現(xiàn)CO2礦化固定，是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要研究方向。

我國(guó)工業(yè)固體物年產(chǎn)量超過33 億t，累計(jì)堆存量超過600 億t，主要包括高爐渣、鋼渣、赤泥、有色金屬渣、粉煤灰、煤渣、硫酸渣、廢石膏、脫硫灰、電石渣(carbide slag，CS)等[12-13]。工業(yè)固廢的隨意傾倒和堆放不僅侵占大量土地，而且會(huì)向環(huán)境排放大量的酸、堿性無機(jī)及有機(jī)污染物。地質(zhì)聚合物是以硅鋁質(zhì)材料為原料，在堿激發(fā)劑作用下，經(jīng)溶解、解聚和縮聚反應(yīng)，得到的一類具有非晶態(tài)和準(zhǔn)晶態(tài)的三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽礦物聚合物[14]。地聚物材料可在常溫、常壓條件下制得，其生產(chǎn)能耗僅為水泥的10%，污染排放量也較水泥減少90%，具有耐久性好、抗?jié)B透性強(qiáng)、早期強(qiáng)度高、凝結(jié)時(shí)間短的性能優(yōu)勢(shì)[15]。早期的硅鋁質(zhì)材料僅使用偏高嶺土，近年來高爐礦渣、鋼渣、粉煤灰、脫硫渣(desulfurizing slag，DS)、電石渣等也作為地質(zhì)聚合物原料得到了廣泛研究和應(yīng)用[16]。因此，采用全固廢制備地質(zhì)聚合物不僅可以有效解決工業(yè)固廢處理難題，而且將其制備過程與CO2礦化養(yǎng)護(hù)方式相結(jié)合還可以實(shí)現(xiàn)碳的封存固定[17]。目前關(guān)于全固廢地質(zhì)聚合物CO2礦化養(yǎng)護(hù)的研究鮮見報(bào)道，CO2礦化養(yǎng)護(hù)方式對(duì)碳固定能力和地聚物材料性能的影響值得深入研究。

本文基于地聚物反應(yīng)原理，以電石渣或干法脫硫渣為堿性激發(fā)劑，以礦粉渣和粉煤灰為膠凝材料，以鋼渣和河砂為惰性骨料，制備具有可控強(qiáng)度的環(huán)保型堿激發(fā)凝膠材料，研究原料配比、養(yǎng)護(hù)壓力和養(yǎng)護(hù)時(shí)長(zhǎng)等因素對(duì)堿激發(fā)膠凝材料CO2固定能力和抗壓強(qiáng)度的影響，探討堿激發(fā)膠凝材料礦化養(yǎng)護(hù)固定CO2的反應(yīng)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及其配比

表1 為實(shí)驗(yàn)所用電石渣、干法脫硫渣、粉煤灰、礦渣和鋼渣等固廢原料的化學(xué)成分。電石渣購(gòu)自湖南某工廠，平均粒徑為49.5 μm，主要成分為CaO 和Ca(OH)2，以CaO 含量折算的理論固碳率為55.46%；干法脫硫渣購(gòu)自貴州天柱某電廠，平均粒徑為8.3 μm，主要成分為CaSO4?1/2H2O、CaCO3和Ca(OH)2，以CaO含量折算的理論固碳率為57.58%；粉煤灰取自鎮(zhèn)江某電廠，平均粒徑為55.9 μm，主要成分為SiO2，以CaO含量折算的理論固碳率為4.89%；礦渣為網(wǎng)上購(gòu)買，平均粒徑為10.1 μm，主要成分為C2S，以CaO 含量折算的理論固碳率為31.06%；鋼渣取自唐山某鋼鐵產(chǎn)業(yè)，平均粒徑為165.2 μm，主要成分為SiO2和C2S，以CaO含量折算的理論固碳率為26.46%。

表1 原料主要化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of raw materials

表2 為堿激發(fā)膠凝材料配比，分別以脫硫渣和電石渣為堿激發(fā)劑，其中：脫硫渣組選取自然養(yǎng)護(hù)下抗壓強(qiáng)度最高的組別；電石渣組以鈣硅比為單因素控制變量來設(shè)計(jì)配方。在總質(zhì)量不變的前提下，通過控制堿激發(fā)劑和鋼渣的比例來達(dá)到調(diào)控鈣硅比的目的。與電石渣相比，鋼渣中SiO2含量多、CaO 含量少，減少鋼渣的摻比會(huì)提升試件的鈣硅比。

表2 堿激發(fā)膠凝材料配比Tab.2 Ingredients for alkali-activated cementitious materials

1.2 試樣制備與養(yǎng)護(hù)處理

圖1 為堿激發(fā)膠凝材料試塊的制備流程，具體如下：

圖1 試塊的制備流程Fig.1 Preparation process of test specimen

1）根據(jù)原料配比，將稱量好的固廢原料分別放在獨(dú)立的備料筐中；

2）將堿激發(fā)劑和惰性骨料混合，并加水?dāng)嚢?，然后加入礦渣粉、粉煤灰與水一起攪拌，直至充分混合；

3）先將模具內(nèi)部涂抹潤(rùn)滑油，然后將充分混合后的漿體倒入三聯(lián)不銹鋼模具(尺寸為50 mm×50 mm×50 mm)中；

4）靜置24 h后將試塊取出并進(jìn)行稱重，然后用塑料膜將試塊包裹，置于20～25 ℃室內(nèi)環(huán)境下養(yǎng)護(hù)3 d；

5）除去試塊塑封膜并放入烘箱，在105 ℃下進(jìn)行剩余水灰比的調(diào)控，并根據(jù)式(1)將剩余水灰比調(diào)控至0.2[18]。

剩余水灰比是試塊排除了原有的部分水分后，其剩余水質(zhì)量與原質(zhì)量的比值[18]，通過稱量反應(yīng)前后混凝土試塊的質(zhì)量，根據(jù)式(1)計(jì)算得到。

式中：w/b為剩余水灰比；w/b0為堿激發(fā)膠凝材料初始水灰比；M為烘干后堿激發(fā)膠凝材料的質(zhì)量，g；M0為堿激發(fā)膠凝材料初始質(zhì)量，g。

1.3 礦化養(yǎng)護(hù)實(shí)驗(yàn)方法和工況

堿激發(fā)膠凝材料試塊的礦化養(yǎng)護(hù)實(shí)驗(yàn)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。圖2 為礦化養(yǎng)護(hù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，其由CO2氣源、反應(yīng)罐、真空泵和壓力數(shù)顯表組成，其中反應(yīng)釜容積為2.1 L。實(shí)驗(yàn)過程如下：

圖2 礦化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.2 Experimental setup of mineralization reaction

1）將預(yù)養(yǎng)護(hù)后的試塊放入壓力反應(yīng)釜，密封后將其抽真空至0.005 MPa，期間懸停靜止3 min，以確定其氣密性完好；

2）關(guān)閉真空閥，打開CO2進(jìn)氣閥，通入CO2氣體，直至氣壓達(dá)到設(shè)定壓力(P=0.1～1 MPa)，并在反應(yīng)釜中養(yǎng)護(hù)一定時(shí)間(t=1 h)；

3）達(dá)到養(yǎng)護(hù)時(shí)間時(shí)，打開排氣閥和反應(yīng)釜，取出試塊并進(jìn)行稱重，測(cè)定其抗壓強(qiáng)度，同時(shí)，另取部分試塊，進(jìn)行覆膜包裹處理后，繼續(xù)在室溫下養(yǎng)護(hù)，并分別測(cè)定其7、14、28 d抗壓強(qiáng)度。

1.4 試塊強(qiáng)度測(cè)試與理化性質(zhì)表征

參照國(guó)標(biāo)GB/T 17671—2020《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》測(cè)定試塊的抗壓強(qiáng)度，測(cè)試平臺(tái)為100 kN WDW系列-100，加載速率為2 kN/s。每個(gè)工況下測(cè)試3 個(gè)試塊(50 mm×50 mm×50 mm)的抗壓強(qiáng)度，取3個(gè)試塊的平均值作為最終結(jié)果。

采用日本理學(xué)公司的D/max 2500/PC型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)測(cè)定材料中的結(jié)晶性物。采用荷蘭帕森科公司(PANalytical B.V.)的AXIOS-MAX 型X 射線熒光光譜分析儀(X-ray fluorescence，XRF)進(jìn)行樣品的元素組成測(cè)定，采用硼酸作為黏合劑。采用日本日立公司的Regulus8100型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)測(cè)定樣品的表觀形貌。

1.5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

固碳率反映了堿激發(fā)膠凝材料對(duì)CO2的固定能力，是指礦化反應(yīng)后試塊質(zhì)量的變化率，通過稱量反應(yīng)前后混凝土試塊的質(zhì)量，根據(jù)式(2)計(jì)算得到。

式中：ω為固碳率，%；m1為礦化前混凝土試塊的質(zhì)量，g；m2為礦化后混凝土試塊的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 表征測(cè)試分析

2.1.1 XRD分析

本文對(duì)自然及礦化養(yǎng)護(hù)前后的CS-1組試件進(jìn)行了XRD表征測(cè)試。圖3是CS-1組試件在1 MPa養(yǎng)護(hù)壓力下礦化養(yǎng)護(hù)1 h前后物相的變化，礦化養(yǎng)護(hù)試件的期齡為28 d。從圖3 可以看出，堿激發(fā)膠凝材料自然養(yǎng)護(hù)3 d 的水化產(chǎn)物主要由鈣礬石、Ca(OH)2和C-S-H 凝膠組成，C2S 和C3S 由于水化速度慢，仍有部分未被消耗；28 d后Ca(OH)2逐漸與活性的SiO2和Al2O3反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為C-S-H 凝膠，C2S和C3S也完成了水化反應(yīng)，整體強(qiáng)度也會(huì)顯著提升。

圖3 堿激發(fā)膠凝材料XRD分析Fig.3 XRD analysis of alkali-activated cementitious materials

在1 MPa礦化養(yǎng)護(hù)后，凝膠和Ca(OH)2被消耗殆盡，且在29°出現(xiàn)了強(qiáng)度明顯的產(chǎn)物峰，主要為CaCO3，表明礦化程度較高。CaCO3可能存在文石、方解石和球霰石3 種晶型，由于文石和球霰石存在不穩(wěn)定性，在后續(xù)的養(yǎng)護(hù)階段中兩者均轉(zhuǎn)換為方解石，因此產(chǎn)物峰均為最具穩(wěn)定性的方解石[19]。

2.1.2 SEM分析

選取CS-1組的試件分別取樣，并進(jìn)行SEM分析來探究反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可見，試件在自然養(yǎng)護(hù)3 d 后，產(chǎn)物中存在片狀的C-S-H 凝膠。從圖4(b)可以看到，Ca(OH)2和針狀的鈣礬石凝聚成團(tuán)，表面仍存在一些絮狀凝膠。由圖4(c)、(d)可見，在自然養(yǎng)護(hù)下28 d 后，試件中的結(jié)構(gòu)致密，存在蜂窩狀的C-S-H 凝膠，表明水化階段已經(jīng)結(jié)束，此時(shí)的試件具備一定的強(qiáng)度。由于組分中含有大量的C2S和C-S-H凝膠，高含量的C2S 礦化養(yǎng)護(hù)生成的產(chǎn)物對(duì)孔隙的填充效果明顯[8]，將有效地填充C-S-H凝膠被消耗后所留的空缺。由圖4(e)可見，礦化養(yǎng)護(hù)后產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)致密。從圖4(f)可以看出，預(yù)養(yǎng)護(hù)階段的Ca(OH)2和鈣礬石基本消失，產(chǎn)物表面依附著棒狀、簇狀、塊狀等不同形狀的方解石，這是由于工業(yè)固廢中的組分存在Mg2+、SO44?等復(fù)雜的離子，對(duì)方解石晶型的生成造成了影響[20]。

圖4 堿激發(fā)膠凝材料試件的電鏡圖像Fig.4 Electron microscope images of alkali-activated cementitious material specimen

2.2 不同參數(shù)對(duì)凝膠材料固碳率的影響

2.2.1 原料配比對(duì)固碳率的影響

圖5為不同原料配比下CO2礦化養(yǎng)護(hù)對(duì)試件固碳率的影響，其中，養(yǎng)護(hù)壓力為1 MPa，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為1 h，剩余水灰比為0.2。試件DS-1、CS-1、CS-2、CS-3 的理論固碳率最大值以各組分的CaO含量來折算[21]，分別為25.34%、24.32%、25.01%和26.31%，但試件組分中存在CaCO3等不參與礦化反應(yīng)的物質(zhì)，實(shí)際固碳率與理論最大固碳率存在偏差。由圖5可以看出，試件DS-1、CS-1、CS-2、CS-3 的實(shí)際固碳率分別為8.34%、7.12%、7.57%和9.20%，實(shí)際固碳率與理論最大固碳率的比值分別為0.329、0.293、0.303和0.350。將電石渣摻比從總質(zhì)量的26.6%分別提升至30%、35%，固碳率分別對(duì)應(yīng)提升0.45%、1.63%，與理論值基本吻合。由于4 組試件中的粉煤灰、礦粉渣及河砂用量都一致，且組分中參與養(yǎng)護(hù)反應(yīng)的主要成分為Ca(OH)2、CaSiO3、C2S 和C3S，因此鋼渣固碳能力低于電石渣和脫硫渣。

圖5 不同配比下養(yǎng)護(hù)后的固碳率Fig.5 Carbon sequestration rate after curing under different ratios

隨著堿激發(fā)劑比例的提高、鋼渣比例的下降，高鈣硅比試件的固碳性能將會(huì)優(yōu)于低鈣硅比試件；CS-1、CS-2兩組試件鈣硅比相差0.1，最終固碳率只有0.15%的差距。從配方中堿激發(fā)劑來看，相同工況下CS-3 試件鈣硅比僅比DS-1 試件高0.07，DS-1 試件的固碳率卻下降了0.89%。相比于脫硫渣，電石渣的組分中Ca(OH)2含量更高，因此在鈣硅比相同的情況下，電石渣作堿激發(fā)劑的試件具備更好的礦化潛力，養(yǎng)護(hù)后整體的固碳效果略優(yōu)于脫硫渣作堿激發(fā)劑的試件，表明礦化反應(yīng)中電石渣的活性更大，具備更好的固碳性能。

2.2.2 礦化養(yǎng)護(hù)壓力對(duì)固碳率的影響

圖6 為礦化養(yǎng)護(hù)壓力對(duì)試件固碳率的影響。由圖6 可知，將養(yǎng)護(hù)壓力從0.10 MPa 提升至1.00 MPa，堿激發(fā)膠凝材料的固碳率會(huì)隨之升高。以CS-1試件為例，其固碳率從0.10 MPa養(yǎng)護(hù)后的5.38%升高到1.00 MPa養(yǎng)護(hù)后的7.40%，表明養(yǎng)護(hù)壓力會(huì)促進(jìn)反應(yīng)釜中CO2的擴(kuò)散速度，養(yǎng)護(hù)壓力越大，礦化養(yǎng)護(hù)的程度越深。當(dāng)試件養(yǎng)護(hù)壓力從0.10 MPa 提升到0.50 MPa 時(shí)，其固碳率提高了1.7%。0.75 MPa 的養(yǎng)護(hù)壓力可以達(dá)到較好的固碳效率，繼續(xù)升高養(yǎng)護(hù)壓力對(duì)固碳性能沒有太大的提升。CO2的壓力提升會(huì)加快試件內(nèi)部的反應(yīng)速率，并且會(huì)溶解在試件內(nèi)部的孔隙水中，降低孔隙水的堿度，更有利于金屬離子的析出[22]，反應(yīng)產(chǎn)物CaCO3生成速率更快。

圖6 不同壓力下礦化養(yǎng)護(hù)的固碳率Fig.6 Carbon fixation rate of mineralized curing under different pressures

2.2.3 礦化養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)固碳率的影響

考慮到不同的礦化養(yǎng)護(hù)時(shí)間會(huì)對(duì)試件的固碳率及孔壁結(jié)構(gòu)造成不同的影響，因此探究了CS-1試件在1 MPa 壓力、不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下固碳能力的變化，結(jié)果如圖7 所示?？梢钥闯觯瑢⒌V化養(yǎng)護(hù)時(shí)間由0.5 h增加至2.0 h后，試件整體的固碳率從5.65%提升到7.67%，表明增長(zhǎng)養(yǎng)護(hù)時(shí)長(zhǎng)也能有效提高試件的固碳率，可以使試件的礦化養(yǎng)護(hù)更加完全。礦化反應(yīng)基本在前20 min 完成，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，固碳率的提升幅度逐漸減小，這是由于反應(yīng)產(chǎn)物CaCO3會(huì)覆蓋住CO2進(jìn)入試件內(nèi)部的通道并生成產(chǎn)物層，導(dǎo)致反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行，因此在礦化養(yǎng)護(hù)0.5 h后反應(yīng)速率會(huì)逐漸降低。

圖7 不同礦化養(yǎng)護(hù)時(shí)長(zhǎng)下試件的固碳率Fig.7 Carbon fixation rate of specimens under different mineralized curing times

2.3 不同參數(shù)對(duì)凝膠材料抗壓強(qiáng)度的影響

2.3.1 原料配比對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

堿激發(fā)膠凝材料在預(yù)養(yǎng)護(hù)后整體強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此養(yǎng)護(hù)過程中C-S-H 凝膠和C2S 反應(yīng)生成碳酸化產(chǎn)物所引起的體積膨脹不會(huì)對(duì)試塊的結(jié)構(gòu)造成影響[10]，反而會(huì)填充試塊內(nèi)部C-S-H 凝膠被消耗的部分，使其內(nèi)部更加致密，有助于抗壓強(qiáng)度的提升[8]。不同配比的堿激發(fā)膠凝材料試件在自然養(yǎng)護(hù)和CO2礦化養(yǎng)護(hù)3～28 d 的抗壓強(qiáng)度如圖8 所示。而DS-1 試件礦化養(yǎng)護(hù)后的抗壓強(qiáng)度提升有限，后續(xù)階段其強(qiáng)度也沒有進(jìn)一步提升，DS-1試件自然養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)高于礦化養(yǎng)護(hù)后的試件，由于堿激發(fā)劑中CaO 含量少，導(dǎo)致材料中的孔隙水堿度低，因此SiO2及Al2O3在弱堿環(huán)境下解聚慢，三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)未完全發(fā)展，使整體強(qiáng)度增長(zhǎng)慢；而且由于礦化養(yǎng)護(hù)后試塊中的Ca(OH)2消耗殆盡，OH?離子濃度下降，孔隙水的堿度降低，因此材料在后續(xù)的養(yǎng)護(hù)中也無法繼續(xù)激發(fā)礦渣生成[SiO4]4?和[AlO4]5?四面體[23]。而在礦化養(yǎng)護(hù)后DS-1組試件的抗壓強(qiáng)度沒有得到顯著提升，甚至在礦化養(yǎng)護(hù)7 d后，其抗壓強(qiáng)度低于自然養(yǎng)護(hù)的實(shí)驗(yàn)組。

圖8 不同配比的試件在自然、礦化養(yǎng)護(hù)下的抗壓強(qiáng)度Fig.8 Compressive strength of natural curing and mineralized curing with different ratios

CS 試件在礦化養(yǎng)護(hù)后整體抗壓強(qiáng)度大幅提升，且隨著試件鈣硅比的提高，礦化養(yǎng)護(hù)后試件的抗壓強(qiáng)度提升幅度將會(huì)有一定程度的衰減。Ca2+含量的增加會(huì)促進(jìn)硅酸鹽和多硅鋁酸鹽網(wǎng)絡(luò)的形成，有助于基體相的硬化，同時(shí)Ca2+的存在會(huì)使堿激發(fā)膠凝材料在預(yù)養(yǎng)護(hù)階段中生成多相的凝結(jié)核，這有助于凝膠的生成和材料整體抗壓強(qiáng)度的提升[24]。但鋼渣作為填充骨料，其摻量的減少會(huì)導(dǎo)致整體抗壓強(qiáng)度衰減[25]，一方面是預(yù)養(yǎng)護(hù)階段生成的C-S-H 凝膠數(shù)量變少，另一方面是粗骨料的摻雜最佳比例為CS-1，減少其摻雜量對(duì)試件的抗壓強(qiáng)度也會(huì)帶來一定影響。

2.3.2 礦化養(yǎng)護(hù)壓力對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

礦化養(yǎng)護(hù)1 h、不同養(yǎng)護(hù)壓力對(duì)CS-1 試件抗壓強(qiáng)度的影響如圖9所示。預(yù)養(yǎng)護(hù)3 d后材料的整體結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，因此在各養(yǎng)護(hù)壓力下抗壓強(qiáng)度均有一定的提升，提升幅度會(huì)隨壓力的增加而增大；在0.75、1 MPa 的養(yǎng)護(hù)壓力下試件的強(qiáng)度超過40 MPa且抗壓強(qiáng)度相近，證明0.75 MPa的養(yǎng)護(hù)壓力就能讓試件的性能達(dá)到峰值；在0.1、0.5 MPa的低壓養(yǎng)護(hù)后，材料的抗壓強(qiáng)度仍能達(dá)到30 MPa，但是最終會(huì)低于自然養(yǎng)護(hù)28 d 的抗壓強(qiáng)度；礦化養(yǎng)護(hù)完成后，在養(yǎng)護(hù)過程中生成的反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)逐漸由不規(guī)則晶體形態(tài)向規(guī)則晶體形態(tài)轉(zhuǎn)變[26]，因此材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)將變得更加致密，其抗壓強(qiáng)度會(huì)進(jìn)一步提升。

圖9 不同礦化養(yǎng)護(hù)壓力對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響Fig.9 Effect of different mineralized curing pressures on compressive strength

2.3.3 礦化養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

養(yǎng)護(hù)壓力1 MPa、不同礦化養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)CS-1試件抗壓強(qiáng)度的影響如圖10所示?？梢钥闯觯娱L(zhǎng)礦化養(yǎng)護(hù)時(shí)間能明顯提升試件的抗壓強(qiáng)度，剛礦化養(yǎng)護(hù)完成的各組試件抗壓強(qiáng)度均能達(dá)到30 MPa，養(yǎng)護(hù)時(shí)間從0.5 h 延長(zhǎng)至2 h，28 d 期齡試件的抗壓強(qiáng)度從45 MPa 提升至52 MPa。結(jié)合固碳率的分析來看，礦化養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加對(duì)試件性能的提升是有利的。

圖10 不同礦化養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響Fig.10 Effect of different mineralized curing times on compressive strength

3 結(jié)論

采用地聚物反應(yīng)原理制備了多種堿激發(fā)膠凝材料試件，重點(diǎn)研究了堿激發(fā)膠凝材料配比、養(yǎng)護(hù)壓力以及養(yǎng)護(hù)時(shí)間在CO2礦化養(yǎng)護(hù)中的影響，得到以下結(jié)論：

1）應(yīng)選取電石渣作為堿激發(fā)劑，以保證試件養(yǎng)護(hù)后的性能，配比中存在最佳的鈣硅比，可使養(yǎng)護(hù)后試件具備良好的抗壓強(qiáng)度和固碳能力；

2）養(yǎng)護(hù)壓力和養(yǎng)護(hù)時(shí)間均是試件性能的影響因素，配比、剩余水灰比一定時(shí)，存在最佳的養(yǎng)護(hù)工況，可使試件的固碳率及抗壓強(qiáng)度達(dá)到最佳；

3）通過XRD 分析得出礦化養(yǎng)護(hù)后生成大量的CaCO3，且晶型主要為方解石，試塊的微觀形貌主要以絮狀凝膠、Ca(OH)2和鈣礬石為主，養(yǎng)護(hù)28 d 后可以清晰地觀察到蜂窩狀的C-S-H 凝膠，礦化養(yǎng)護(hù)后水化階段生成的凝膠均被消耗，且受原料中多種離子的影響，反應(yīng)生成的方解石存在多種形狀。