基于電滲析技術(shù)的CO2吸收劑再生過程研究

李小端，趙興雷，葉艤，王保登，熊日華

（北京低碳清潔能源研究院，北京市 昌平區(qū)102209）

0 引言

在雙碳目標(biāo)下，越來越多的國家政府正在將碳減排行動轉(zhuǎn)化為國家戰(zhàn)略。碳捕集、利用與封存(carbon capture,utilization and storage，CCUS)作為一項有望實現(xiàn)化石能源大規(guī)模碳匯的新興技術(shù)[1-4]，是未來減少CO2排放、保障能源安全和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要手段。捕集技術(shù)主要有吸收法、吸附法、膜分離法、低溫法等[5-7]。其中，以有機(jī)胺液為主的溶劑吸收法是酸性氣體目前最為有效的方法之一[8-9]。含酸性氣體的胺液作為富液進(jìn)入再生塔中，在再生塔110～130 ℃的操作溫度下，不可避免地與煙氣中的成分發(fā)生降解反應(yīng)，生成一系列熱穩(wěn)定性鹽(heat stable salt，HSS)，不斷累積的HSS 造成了胺液的損失，影響了吸收劑的使用效率[10-12]。

多數(shù)生產(chǎn)裝置采用補(bǔ)充胺液或加堿法來緩解吸收劑的效率降低的問題，但無法從根本上去除HSS。目前，國內(nèi)外不斷探索的HSS 去除方法有蒸 餾 法[13-14]、 離 子 交 換 法[14-15]和 電 滲 析(electrodialysis，ED)法[16-22]。其中，蒸餾法再生胺液過程涉及相變能耗較大，尤其弱有機(jī)酸根去除效果仍有待提高。離子交換法則需要用大量的藥劑對樹脂柱再生，頻繁的再生操作和廢液污染問題使之在使用上受到局限。電滲析法具有高效的電驅(qū)動運行性能和簡單的裝置操作，是目前接受度比較高的方法。

但是有研究[16,23-25]發(fā)現(xiàn)，電滲析過程中出現(xiàn)胺液損失問題。Wang等23]通過調(diào)控不同電流密度研究電滲透和濃度梯度滲透對胺損失的影響；張鋒鏑[24]從電壓、HSS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)角度分析了胺液損失的原因；Hong等[25]通過降低相鄰隔室濃度梯度改善電滲析過程的胺損失；Burns等[26]通過加堿預(yù)處理的方法緩解HSS 形式的胺損失，但是也會有堿液加入過量和溶液傳質(zhì)散熱等問題；王俊等[16]通過陰離子交換膜比較來篩選損耗最低的膜片；沈怡君等[27]以雙極膜構(gòu)型為研究對象，通過優(yōu)化操作參數(shù)來改善胺損失，但是，膜堆結(jié)構(gòu)的改變對胺損失的影響目前還沒有明確。本文實驗研究了3 種典型構(gòu)型的電滲析，并從胺損失率、系統(tǒng)電壓、HSS 去除率、能耗等角度綜合討論并進(jìn)行對比分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本研究選用最基礎(chǔ)的單乙醇胺(MEA)作為吸收劑，考慮到降解的MEA吸收劑組成復(fù)雜，采用更加簡化的模型來進(jìn)一步研究關(guān)鍵HSS 的動力學(xué)規(guī)律和有機(jī)胺的含量變化。用分析純級MEA和去離子水制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的溶液，為了模擬在MEA溶液中存在的HSS的典型組分，選擇6種有機(jī)和無機(jī)陰離子制備降解后的溶液，成分見表1，陰離子以相應(yīng)的酸添加。典型組分的濃度來源于四川江油電廠CO2捕集過程。

表1 含HSS的吸收劑水質(zhì)成分Tab.1 Absorbent water quality with HSS

1.2 實驗裝置

3 種膜堆構(gòu)型脫除HSS 原理圖如圖1 所示，其中二室電滲析膜堆構(gòu)型為10 組交替排列的陽離子交換膜CEM(C)和陰離子交換膜AEM(A)；三室電滲析膜堆構(gòu)型為陽膜?陰膜?陰膜順序排列的重復(fù)單元，共10 組；雙極膜電滲析(bipolar membrane electrodialysis，BPED)膜堆構(gòu)型為雙極膜?陰膜排列的重復(fù)單元，共10組；虛線框代表重復(fù)單元，陰離子交換膜和陽離子交換膜選用山東天維膜技術(shù)有限公司EDA1R 和EDC1R，雙極膜選用日本ASTOM 的BP-1；單組膜的有效面積為84 cm2，隔板厚度為0.7 mm，陽極板采用鈦板涂釕銥，陰極板采用不銹鋼電極。極水采用3%硫酸鈉溶液，吸收劑為含HSS 胺液。廢液接收液為去離子水，圖中A?為HSS 的有機(jī)或無機(jī)陰離子，MEAH＋為失活的束縛胺。

圖1 3種膜堆構(gòu)型脫除HSS原理圖Fig.1 Schematic diagram of HSS removal with three membrane stack configurations

1.3 實驗方法

除膜堆構(gòu)型外，均采用單因素實驗。為方便不同膜堆構(gòu)型的對比，實驗采用恒流運行模式，固定電流3 A。運行方式為各個隔室全部獨立循環(huán)的間歇運行方式。

2 分析與計算方法

2.1 分析方法

采用ThemoFisher(Dionex ICS-2100)的離子色譜可分析陰離子物種的濃度，MEA濃度采用滴定法測定。

2.2 計算方法

2.2.1 MEA損失率

MEA損失率[26]表示為

式中：Ct為t時刻胺的濃度；Vt為t時刻體積；C0為表1配制模擬溶液加入MEA的濃度；V0為加入MEA的體積。2.2.2 電耗

電耗是評價電滲析過程經(jīng)濟(jì)性的重要參數(shù)，其計算公式為

式中：U為電滲析膜堆兩端的電壓降，V；t為脫鹽所耗時間，h；I為整流器電流，A；n為再生胺液的量，mol。

2.2.3 電流效率

電流效率是電滲析運行過程中的電流利用率，其計算公式為

式中：nt為t時刻遷移的陰離子物質(zhì)的量；n0為初始時刻遷移的陰離子物質(zhì)的量；z為遷移的陰離子價態(tài)；F為96458 C/mol；Is為施加電流，A；N為膜對數(shù)。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 再生效果

圖2 為HSS 陰離子去除率隨時間變化曲線，從去除率規(guī)律來看，單個膜堆之間的HSS 陰離子去除率相同，傳統(tǒng)二室電滲析的HSS 去除率只有67%，其他2 種膜堆的HSS 去除率均高于95%。HSS 陰離子去除率是以表1 中最初HSS 質(zhì)量濃度為基準(zhǔn)，不同HSS 陰離子的去除率之和[17]。整體來看，陰離子去除率規(guī)律非常相似，最開始的增長較緩，約10 min 以后增長斜率開始穩(wěn)定。這主要是由于運行初期系統(tǒng)內(nèi)阻高，整流器從開始至恒定電流需要幾分鐘的時間。結(jié)合圖3所示電壓曲線可知，二室脫除率低是由于電壓過早到達(dá)上限導(dǎo)致系統(tǒng)停止所致。其他2 種非常規(guī)膜堆去除率較高，不受膜堆構(gòu)型的顯著影響，但去除時間不同，去除時間可影響最終的單位面積膜片MEA 再生能力。

圖2 HSS陰離子去除率隨時間變化曲線Fig.2 Curve of HSS anion removal with time

圖3 電壓隨時間變化曲線Fig.3 Curve of voltage with time

此外，由圖2 可見，在電流恒定后，二室和三室電滲析去除率斜率基本相似，BPED 斜率最低。究其原因，在恒電流的運行模式下，3 種膜堆的離子遷移驅(qū)動力均為35 mA/cm2，脫除率速率不同一定程度上反映了系統(tǒng)電流效率不同。

3.2 胺損失率對比

傳統(tǒng)二室電滲析小試實驗發(fā)現(xiàn)吸收劑中胺回收率只有82.2%，有17.8%的損失。其他2種膜堆構(gòu)型胺損失率有了非常明顯的改善，三室電滲析和BPED分別降低至7.6%和6.1%，如圖4所示。

圖4 MEA損失率比較Fig.4 MEA loss rate comparison

電滲析脫除HSS過程MEA物質(zhì)的量變化趨勢如圖5所示，由圖5可以看出，二室電滲析吸收劑中MEA物資的量不斷降低，而另外2種膜堆不斷增加。在Hong 等[22]研究中也發(fā)現(xiàn)相似問題，電滲析過程中胺的損失率為19.5%。從機(jī)理進(jìn)行分析，三室電滲析和BPED 脫除機(jī)理是借助于OH-與吸收劑中束縛胺發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)(MEAH+A-+OH-→MEA+H2O+A-)，將束縛胺再生，酸根離子則遷移至廢液[16,21,27]。二室電滲析的脫除機(jī)理是：MEAH+A-在電場作用下電離形成束縛胺MEAH+和酸根離子A-，定向穿過CEM 和AEM 并遷移至廢液，實現(xiàn)吸收劑去雜質(zhì)純化，在整個過程吸收劑沒有再生，只是電驅(qū)動的HSS 去除過程，造成胺損失。從表1 水質(zhì)可知，二室結(jié)構(gòu)以HSS 形式的胺損失率約為11.4%，其余部分主要由隔室之間的濃差擴(kuò)散導(dǎo)致，而三室電滲析和BPED 胺損失主要通過擴(kuò)散量，可能還有部分陰膜側(cè)的同離子遷移[16]。此外，隨著吸收劑中HSS 的去除，少量的醇胺分子會解離成離子態(tài)作為電流的載體。

圖5 電滲析脫除HSS過程MEA含量趨勢Fig.5 MEA content trend during the removal of HSS by electrodialysis

3.3 過程分析

從運行過程來看，在恒電流運行模式下發(fā)現(xiàn)3 種膜堆輸出電壓都是先降低后增加的趨勢，見圖3?？紤]到系統(tǒng)安全運行，降低膜片燒毀和膜堆擊穿的風(fēng)險，整流器電壓上限設(shè)為30 V。電壓直接反映了恒電流運行下的系統(tǒng)內(nèi)阻，本研究中系統(tǒng)內(nèi)阻主要取決于膜堆本身的歐姆電阻，由膜片電阻和料液電阻組成。最初系統(tǒng)廢液接收液為去離子水，內(nèi)阻非常高，通電后離子遷移至廢液中，整體料液電阻逐漸降低。此狀態(tài)維持一段時間，直到吸收劑中HSS 含量非常低，電阻又有回升，低HSS 的吸收劑電導(dǎo)性能很弱，電壓逐漸到達(dá)整流器的上限，運行停止[26]。二室電滲析電壓回升還受到強(qiáng)弱電解質(zhì)遷移順序的影響，前期優(yōu)先遷移強(qiáng)酸胺鹽離子，后期由于HSS 濃度降低，剩下大部分由弱酸與有機(jī)醇胺形成的弱電解質(zhì)胺鹽，弱電解質(zhì)解離能力不足導(dǎo)致，吸收劑電阻升高[26]，電壓回升。由圖3 也可以看出，二室電滲析的電壓在后期最短時間到達(dá)上限，28 min 時運行最先停止。

單個膜堆構(gòu)型之間差異非常明顯，體現(xiàn)在運行初期電壓降的關(guān)系為：二室電滲析＞三室電滲析＞BPED。其原因是：三室電滲析脫除機(jī)理在于外加堿液提供OH-，遷移至吸收劑。BPED的OH-源提供需要經(jīng)過自身水解離，水電離前則需要一定的過渡時間來消耗界面區(qū)域的離子，造成初期速率不同程度的劣勢[28]；此外，研究發(fā)現(xiàn)BPED電壓曲線整體偏高，其余2種膜堆電壓范圍接近。通過分析原因發(fā)現(xiàn)，二室電滲析擁有更簡單的膜堆結(jié)構(gòu)和更低的歐姆電阻，相較之下，三室電滲析腔室增多可能導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)阻增加，但電壓上并沒有體現(xiàn)出明顯的不同。這可能是因為三室電滲析廢液中富集的是HSS 陰離子鈉鹽，歐姆電阻小于二室電滲析廢液中的束縛胺鹽，內(nèi)阻被平衡。而雙極膜膜片本身具有更高的電阻，運行正常的前提下短時間不會改變，但是BPED 廢液中是酸液，其非常強(qiáng)的導(dǎo)電能力使廢液室電阻最低，為降低膜堆分壓做了貢獻(xiàn)，但整體上BPED 電壓曲線還是最高，一定程度上會影響膜堆的電耗。

吸收劑pH值變化規(guī)律與HSS過程陰離子去除率規(guī)律非常相似，都隨時間持續(xù)上升，如圖6 所示。與二隔室的低去除率對應(yīng)，其pH值由最初的富含HSS 的10.76 逐漸增加至最終的11.4，其余2種膜堆構(gòu)型pH值均能由最初的10.76恢復(fù)至11.83?？梢?，pH值的變化也可以作為吸收劑再生的判斷依據(jù)。

圖6 吸收劑pH值隨時間變化曲線Fig.6 pH curve of absorbent with time

3.4 能耗對比

除了胺損失率和HSS 去除率外，系統(tǒng)的胺再生能力、電耗、電流效率等均有所不同。電耗考察以單位時間MEA再生量為單位，并折合成質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%胺量計算。圖7為MEA再生能力比較，可見，三隔室的MEA再生能力最優(yōu)，為5.80 mol/h，二隔室與BPED再生能力相似，約4.81 mol/h。這一參數(shù)直接決定了膜設(shè)備的投資成本。

圖7 MEA再生能力比較Fig.7 MEA reclamation capacity comparison

圖8 為電耗及電流效率比較，可見，三室電耗優(yōu)勢非常明顯。與二室電滲析膜堆相比，三室電滲析在小試規(guī)模不僅電流效率提高至84.21%，電耗也降低了21.4%，能達(dá)到8.95 W?h/mol。

圖8 電耗及電流效率比較Fig.8 Comparison of power consumption and current efficiency

BPED 膜堆盡管胺損失率有很大改善，但是能耗性能略有降低，體現(xiàn)在電耗12.73 W?h/mol，增加了11.7%，電流效率偏低，為68.94%。這主要是由于雙極膜系統(tǒng)本身H+的離子滲漏影響了電流效率[28]，進(jìn)而也會影響單位時間胺的再生量。

在恒電流運行模式下，電耗的關(guān)鍵決定因素是系統(tǒng)電壓、單位時間的再生胺量。其中，電壓直接由系統(tǒng)內(nèi)阻決定。單位時間的再生胺量也受不同膜堆內(nèi)阻、電流效率等綜合影響。因此，這些因素互相牽制，共同影響膜堆的整體評價。

可見，胺損失率不能作為選擇膜堆的單一考察因素，要結(jié)合胺再生能力、能耗等因素綜合評價，三室電滲析膜堆構(gòu)型在綜合評價下都有優(yōu)異的表現(xiàn)。

4 結(jié)論

驗證了電滲析技術(shù)再生CO2吸收劑的可行性，得出以下結(jié)論：

1）恒電流操作模式下，三隔室電滲析和BPED 相較于傳統(tǒng)膜堆有明顯優(yōu)勢，均可脫除95%以上的HSS，且胺損失率降低為傳統(tǒng)膜堆的42.7%和34.3%。

2）結(jié)合MEA 再生能力、電耗和電流效率，發(fā)現(xiàn)三隔室電滲析表現(xiàn)最優(yōu)，MEA再生能力可達(dá)5.80 mol/h，電流效率為84.21%，回收折百濃度胺電耗8.95 W?h/mol。

3）若按0.5元/(kW?h)的價格折算，回收1 t胺液電耗為73.25 元，與新鮮胺液成本相比，MEA具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益，在SO2、CO2等酸性氣體穩(wěn)定吸附領(lǐng)域有非常好的應(yīng)用前景。