復雜鋅精礦沸騰焙燒的行為研究

郭韻 ，張福建 ，張栩?qū)?，張諾楠 ，尹世界 ，周冰 ，朱琳

（1.上海工程技術(shù)大學 機械與汽車工程學院，上海 201620；2.青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應用中心，青海 西寧 810000）

自20 世紀80 年代以來，世界上鋅產(chǎn)量的85%以上是由濕法煉鋅生產(chǎn)的。濕法煉鋅處理硫化鋅精礦一般都要預先進行氧化焙燒，生成能被稀硫酸溶解的氧化鋅焙砂。鋅精礦的沸騰焙燒是濕法煉鋅的第一道也是最關(guān)鍵的工序，其能否產(chǎn)出合格的焙砂直接影響后續(xù)濕法工序[1]。隨著國內(nèi)鋅資源的不斷匱乏以及市場的快速變化，各冶煉廠為了追求利潤最大化，入選的入爐鋅精礦成分也越來越復雜，典型的有高鉛、高銅、高硅、高鐵等特征。這些高雜鋅精礦在焙燒過程中不但與硫化鋅一樣能單獨發(fā)生不同程度的氧化反應，而且它們的中間產(chǎn)物還能進一步形成各種鹽類，如鐵酸鋅、硅酸鋅、硅酸鉛等。比如形成的鐵酸鋅由于難溶于稀硫酸而造成鋅的直收率降低，硅酸鋅在浸出過程中產(chǎn)生膠體使固液分離變得困難，低熔點的硅酸鉛會嚴重影響沸騰焙燒過程等。針對高雜鋅精礦對沸騰焙燒過程產(chǎn)生不同程度的影響，本文系統(tǒng)的對雜質(zhì)在沸騰焙燒過程中的行為以及影響進行了深入研究。

1 入爐鋅精礦的成分要求

沸騰焙燒爐對入爐鋅精礦有相對嚴格的要求，目前國內(nèi)大多數(shù)鋅冶煉廠對混合爐料的成分見表1，鋅精礦焙燒工序工藝流程見圖1。

圖1 焙燒工序工藝流程Fig.1 Flow chart of roasting process

表1 沸騰焙燒爐入爐料成分/%Table 1 Requirements for the composition of the charging of the fluidized roaster

2 鋅精礦中的銅在焙燒過程中的行為及影響

在鋅精礦中，銅大部分是以硫化物的形式存在，主要是輝銅礦（Cu2S）、黃銅礦（CuFeS2）和銅藍（CuS）等，在沸騰焙燒過程中氧化放熱，最終大部分以CuO 和Cu2O 的形式存在下來，其產(chǎn)物中還有少量的CuSO4、鐵酸銅及硅酸銅[2]。銅的硫化物在500℃左右的低溫下主要發(fā)生如下反應：

低溫下生成的硫酸銅在熱力學上具有非穩(wěn)態(tài)，當焙燒溫度大于700℃時會迅速按下式發(fā)生分解：

硫化鋅精礦的氧化焙燒溫度大多在920-980℃，銅的主要硫化物在該溫度下按如下化學方程式進行反應：

通過對上面的化學反應方程式以及Cu-S-O 系等溫化學曲線（圖2）分析后發(fā)現(xiàn)在實際沸騰焙燒溫度以及氧勢和硫勢氣氛下，鋅精礦中雜質(zhì)銅主要以CuO 和Cu2O 的形式存在。少部分可能會以鐵酸銅的形式存在[3]。

圖2 Cu-S-O 系850℃的lgPO2-lgPSO2 等溫化學曲線Fig.2 Isothermal chemicalcurve of lgPO2-lgPSO2 in Cu-S-O system at 850℃

由于雜質(zhì)銅的焙燒產(chǎn)物比重遠大于鋅焙砂（鋅焙砂堆密度一般為1.7～2.0 g/cm3)，在沸騰焙燒過程中很容易沉降富集到沸騰層底部，加上鋅精礦一般鐵含量相對較高，很容易與鐵、硫一起形成冰銅并導致爐料熔點降低、流動性變差、難以排料，產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，嚴重時會堵塞風帽風眼，從而導致“死爐”。溫度控制是沸騰焙燒過程的關(guān)鍵，雜質(zhì)銅在反應過程中放出大量的熱，嚴重時會擾亂爐內(nèi)熱平衡。一些學者在研究高銅礦對沸騰焙燒的影響時發(fā)現(xiàn)，焙砂粒度大小與鋅精礦中的銅含量成正相關(guān)[4]。在實際生產(chǎn)中，鋅精礦的焙燒過程是一個極其復雜的多相反應，從動力學“反應核模型”層面研究發(fā)現(xiàn)，硫化鋅氧化時生成的ZnO 致密薄膜嚴重影響氧氣向ZnS 的進一步擴散，加上含銅高會使爐料流動性降低，兩者的協(xié)同效應進一步降低了焙砂生產(chǎn)效率[5]。由于銅在鋅精礦的采購時不計價，因此增加高銅礦的處理量，在給企業(yè)帶來極大效益的同時也會導致下游濕法系統(tǒng)運行困難。例如：浸出中上清Cu2+上升，凈化中鋅粉使用量增大、除鎘效率降低，可能使新液中鎘、銅超標，嚴重時使電解發(fā)生“燒板”現(xiàn)象，甚至影響電解陰極鋅的品級率。因此在處理含銅較高的鋅精礦時必須要及時在濕法系統(tǒng)中做好應對措施。一些鋅冶煉廠為了能夠穩(wěn)定高銅礦的焙燒工況，并使?jié)穹ㄏ到y(tǒng)的副產(chǎn)品“銅渣”利潤最大化，一般會采取如下解決措施：1、把好配料關(guān)口，例如嚴禁將粒度較細的粉末焙砂或者其他較細礦源配入高銅礦中，避免焙燒時出現(xiàn)焙燒爐頂溫高而高銅物料沉積在爐底形成燒結(jié)的情況；2、工藝控制調(diào)整，例如在不破壞爐料沸騰層的前提下，焙燒爐鼓風量一定要大，必要時采用高壓風管在溢流口輔助排料并定期進行“扇形”吹爐，盡可能減少爐底燒結(jié)。

3 影響Pb 和SiO2 在焙燒過程中的行為及

SiO2在硫化鋅精礦中的含量一般是2%～8%，多以石英礦物形態(tài)存在，游離的石英石不溶解于稀硫酸，但在復雜的多相焙燒過程中，石英極易與其他金屬氧化物發(fā)生化學反應生成相應的硅酸鹽卻易溶于稀硫酸。在沸騰焙燒生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽的生成與焙燒溫度和焙砂在爐內(nèi)停留的時間成正相關(guān)。其中，Pb 的存在能加速硅酸鹽的生成，一些研究者通過對熱力學氧勢-硫勢圖分析，得出SiO2是與PbSO4結(jié)合形成的硅酸鉛[6]，由于生成的硅酸鉛熔點低（1016 K），熔融狀態(tài)的硅酸鉛可以和其他金屬氧化物等形成成分更為復雜的硅酸鹽。因此，在實際生產(chǎn)中為了避免硅酸鉛的大量生產(chǎn)，必須嚴格控制入爐料中SiO2的含量。鋅精礦中的Pb 大多是以PbS 的形式存在于鋅精礦中，硫化鉛在沸騰焙燒時會發(fā)生如下反應：

鋅精礦的焙燒溫度一般在920～980℃之間，而Pb 化合物的熔點大多與焙燒溫度接近，其中熔點最低的硅酸鉛（1016 K）卻遠低于焙燒溫度。當入爐料中的Pb 含量較高時，會生成較大量的低熔點硅酸鉛并引起爐床、冷卻盤管、余熱鍋爐壁管以及吊管等煙氣系統(tǒng)的粘結(jié)。焙燒爐爐床發(fā)生粘結(jié)后會使沸騰層的流動性變差，溢流口排料困難，嚴重時會使風帽風眼大量燒結(jié)堵塞甚至“死爐”。冷卻盤管燒結(jié)會使沸騰爐爐內(nèi)多余熱量不能夠及時導出，從而直接擾亂爐內(nèi)的熱平衡并使床能率下降。余熱鍋爐壁管和吊管的粘結(jié)會導致鍋爐換熱效率下降，直接影響鍋爐蒸氣壓，嚴重時使煙道阻力增大，影響后續(xù)的除塵和制酸系統(tǒng)的正常運行。

鑒于上述不良影響，國內(nèi)鋅冶煉廠一般控制鉛含量在1.7%以下。但是高價金屬鉛在鋅精礦購買時不計價，Pb 的綜合回收又能為企業(yè)創(chuàng)造出較高的經(jīng)濟效益。因此一些冶煉廠會有意識的采購高鉛礦，并會將含氟氯較高的高鉛（13%左右）粉末焙砂由焙燒工序進行處理。為了能夠使焙燒爐較好的適應高鉛爐料，一些冶煉廠會通過以下措施解決：1、控制好爐料關(guān)口，例如高鉛和高SiO2礦分開堆放，配料時采取逐步降級并均勻混合；2、工藝調(diào)整，例如處理含Pb、SiO2高的原料時采取較低焙燒溫度（900℃左右），必要時加強吹爐頻次，這樣可以減輕爐膛、冷卻盤管、煙氣系統(tǒng)的粘結(jié)，但是精礦的處理量會減少，可采取移動式冷卻盤管解決這一問題。

4 Fe 在焙燒過程中的行為及影響

鐵在鋅精礦中大部分以磁鐵礦、黃鐵礦、鐵閃鋅礦形態(tài)存在。在焙燒溫度下，鐵的硫化物分別進行如下復雜反應：

從上述反應可以看出來鐵的硫化物焙燒產(chǎn)物大部分為Fe3O4和Fe2O3。氧化亞鐵以及硫酸鐵在高溫下不穩(wěn)定，極易被氧化和分解，因此其在焙燒產(chǎn)物中含量很少，另外焙燒產(chǎn)物中還含有少部分未反應的FeS2和FeS。

在920～980℃的焙燒溫度下，還存在一個對濕法系統(tǒng)浸出工序極其有害反應，具體如下：

從浸出動力學來看，鐵酸鋅是難以分解的鐵氧體，在電解廢液中很難溶解，從而大部分隨浸出渣排出，使鋅的浸出率降低，并且導致鋅的總回收率降低。在常規(guī)浸出工藝中，浸出渣中鋅含量達到20%左右。所以在鋅精礦配料時，要求鐵的含量不能太高，一般不超過10%。鐵酸鋅的生成反應屬于固-固反應，可以通過減少固-固接觸面積以及縮短反應時間來減少鐵酸鋅的生成，要想完全避免鐵酸鋅的生成是非常困難的?，F(xiàn)代沸騰焙燒爐已經(jīng)極大的強化了焙燒反應，使得物料反應時間很短，因此只能考慮通過減少固相之間的接觸面積來降低鐵酸鋅的生成。在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)溫度愈高，鐵酸鋅生成愈少，可溶鋅率愈高，另外在焙燒允許的條件下，采取適當增大爐料的粒度，縮小固相之間的接觸面積，也可以減少鐵酸鋅的生成。

5 結(jié)論

隨著鋅冶煉技術(shù)的日趨成熟，市場競爭力不斷加大，各鋅冶煉廠的利潤空間被極大的壓縮。企業(yè)要想在日益復雜的市場競爭中獲得長足發(fā)展，除了需要以最低的成本組織生產(chǎn)外，還需要能夠適應各種礦源，特別是能夠處理高附加值的鋅精礦。本文對復雜鋅精礦中的重點雜質(zhì)Cu、Pb、SiO2、Fe 在沸騰焙燒中的行為以及影響進行了系統(tǒng)的研究，為鋅冶煉企業(yè)能夠順利處理復雜鋅精礦提供了一定的理論與實踐指導。