不同堿浸工藝處理氧化鋅礦的對比研究

袁杰，陳媛媛，周明芹，龔光倩

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004）

在鋅礦開采過程中，賦存于表層的貧雜氧化鋅礦多被當(dāng)作脈石拋棄，儲藏量巨大的氧化鋅礦并沒有得到合理地開發(fā)利用[1]。貧雜氧化鋅礦不僅占用土地資源，還可能嚴(yán)重威脅動植物健康和環(huán)境生態(tài)平衡?；诃h(huán)保壓力和資源綜合利用考慮，氧化鋅礦的處理需要引起重視。

雖然成分簡單，氧化鋅礦具有復(fù)雜的礦物結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致選礦工藝復(fù)雜[2]、指標(biāo)低等弊端制約了低品位氧化鋅礦的大規(guī)模利用。針對氧化鋅礦的工藝礦物學(xué)特征，研究者進(jìn)行了大量探索，取得了一定成效。

浮選法是處理氧化鋅礦的一個重要方法。礦物中高含量的硅使得氧化鋅礦在酸浸處理過程中容易產(chǎn)生膠體而不利于液固分離，低品位鋅礦制約了直接酸浸處理氧化鋅礦工藝的發(fā)展與應(yīng)用[3]。文獻(xiàn)[2]表明，為了得到理想的技術(shù)指標(biāo)，氧化鋅礦品位應(yīng)不低于25%。因此，低品位氧化鋅礦堿浸處理不失為一條出路然而，當(dāng)前氧化鋅礦浸出處理的結(jié)果并不令人滿意，需要尋找更加合理有效的工藝或輔助手段。

超聲波輔助浸出是當(dāng)前濕法冶金中常用的一種工藝[4]。為了提高堿浸處理氧化鋅礦實驗結(jié)果，本文對比分析了常規(guī)攪拌浸出和超聲波輔助浸出實驗，研究了實驗因素溫度、時間、堿濃、超聲波功率/攪拌速率對鋅浸出率的影響，以期為氧化鋅礦資源化利用提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 原料

本實驗所用原料取自云南某冶煉廠，元素分析結(jié)果見表1，表2 為氧化鋅礦中的含鋅物相分析。原料經(jīng)破碎、粉磨后過0.15 mm 篩，粉料在真空烘箱中105℃烘干12 h 備用。

表1 氧化鋅礦元素分析/%Table 1 Ultimate analysis of zinc oxide ore

表2 原料中鋅物相分析/%Table 2 Zinc phase distributions of sample

1.2 實驗過程

固體氫氧化鈉與去離子水配置成一定濃度的堿液，堿液與氧化鋅礦粉料按恒定液固比10∶1 混合置于塑料燒杯中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)過程中燒杯分別放在電磁攪拌恒溫水浴鍋和超聲波清洗器中，考查溫度、時間、初始堿濃度、超聲波功率/攪拌速率等實驗因素對鋅浸出率的影響。

溶液中溶解的鋅離子濃度通過火焰原子吸收法測定。鋅浸出率計算公式見方程（1）。

其中：

式中，ηZn—鋅浸出率，%；

CZn—浸出液中鋅離子濃度，g/L;

V—浸出液體積，L；

MS—一次實驗用原料質(zhì)量，g；

C0Zn—原料中鋅含量，%。

1.3 浸出原理

電位-pH 圖可以表明水溶液中不同組分間平衡共存或反應(yīng)自動進(jìn)行狀態(tài)，闡釋物質(zhì)在溶液中的穩(wěn)定區(qū)域和范圍。為了直觀簡明地確定不同價態(tài)鋅離子在水溶液中的存在狀態(tài)及相關(guān)反應(yīng)的平衡條件，需要繪制Zn(II)-H2O 系的E-pH 圖。

式中，F(xiàn)—法拉第常數(shù)，96485 C/mol；aA、aB—分別為物質(zhì)A 和B 的活度；

R—氣體常數(shù)，8.314 J/mol·k；T—溫度，K；pH—氫離子濃度指數(shù)。

根據(jù)方程(2)、(3)計算鋅在水溶液中的主要反應(yīng)的電勢E 和pH，Zn(II)-H2O 系主要反應(yīng)及其電勢E 和pH 計算結(jié)果見表3。

根據(jù)表3 中計算結(jié)果，通過軟件HSC chemistry 6.0 繪制Zn(II)-H2O 系電位-pH 見圖1。

表3 Zn(II)-H2O 系主要反應(yīng)E-pH 計算結(jié)果(298 K)Table 3 E-pH of main reactions in Zn(II)-H2O system (298 K)

由圖1 可知，當(dāng)水溶液pH 值較低(＜6)時鋅以Zn2+離子狀態(tài)穩(wěn)定存在；隨著pH 值升高，Zn2+離子逐漸轉(zhuǎn)化為Zn(OH)2(aq)，如圖中線②兩側(cè)的區(qū)域；溶液pH 值進(jìn)一步增大，Zn(OH)2(aq)轉(zhuǎn)化為線④右側(cè)區(qū)域穩(wěn)定存在的離子ZnO2-2。結(jié)合表3 中pH 值計算方程，當(dāng)pH≥13.758 (c(OH?)≥0.56 mol/L)時鋅可溶于堿溶液生成可溶離子綜上所述，根據(jù)圖1 中不同pH 值下離子穩(wěn)定區(qū)域分布可知，選擇NaOH 水溶液浸出處理氧化鋅礦從而提取元素鋅在熱力學(xué)范疇內(nèi)是可行的。

圖1 Zn(II)-H2O 系E-pH (298K，鋅離子活度=1)Fig.1 E-pH equilibrium diagrams of Zn(II)-H2O

2 結(jié)果與討論

稱取干燥后氧化鋅礦粉料10 g，與氫氧化鈉堿液100 mL 配制反應(yīng)體系，分別在恒溫水浴鍋和超聲波清洗器中實驗。

2.1 時間對鋅浸出率的影響

反應(yīng)溫度80℃，初始堿濃度3 mol/L，電磁攪拌400 r/min，超聲波功率400 W。考查不同反應(yīng)時間對鋅浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對鋅浸出率的影響Fig.2 Effect of time on Zn leaching rate

由圖2 可知，鋅浸出率隨著反應(yīng)時間的延長而增大。在超聲波場中，鋅浸出率從10 min 時的63.59%急劇增大到40 min 時的90.42% 后增長趨勢變緩；與此同時，常規(guī)浸出方法中，鋅浸出率從30 min 時65.33%緩慢增長到120 min 的89.32%后出現(xiàn)拐點。

超聲波輔助浸出可以在較短時間內(nèi)實現(xiàn)原料中鋅的溶解浸出，而且最大浸出率高于常規(guī)機(jī)械攪拌所能實現(xiàn)的最大浸出率。超聲波輔助浸出具有明顯的工藝優(yōu)勢，其主要原因是超聲波具有獨特的空化效應(yīng)、熱效應(yīng)以及機(jī)械效應(yīng)?？栈?yīng)可以在溶液內(nèi)局部產(chǎn)生大量微小氣泡，這些小氣泡在短時間內(nèi)急劇膨脹，產(chǎn)生局部高溫高壓[5]，溫度高達(dá)5000 K，氣壓可達(dá)5.05×105kPa。空化效應(yīng)產(chǎn)生的高溫高壓可以使得反應(yīng)體系中固體物質(zhì)破裂分散成更小的顆粒[6]，超聲波場作用下溶液中的激射流也會作用在固體反應(yīng)顆粒的表層或者孔隙、裂紋中，使得表層的微小突出點被沖擊分離、孔隙裂紋因激射流的巨大沖擊力而逐漸增大甚至破裂為多個細(xì)小顆粒，反應(yīng)物比表面積增大使得固液接觸面增大，反應(yīng)加速。同時，超聲波熱效應(yīng)可以提高反應(yīng)體系的溫度，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

因此，可以選擇浸出時間50 min 作為超聲波輔助浸出實驗的較佳參數(shù)，選擇120 min 為常規(guī)浸出實驗的較佳參數(shù)。

2.2 溫度對鋅浸出率的影響

超聲波浸出時間50 min，常規(guī)浸出時間120 min，其他反應(yīng)條件與2.1 節(jié)相同?？疾椴煌磻?yīng)溫度對鋅浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，鋅浸出率增大，溫度可以有效促進(jìn)氧化鋅礦中鋅化合物在氫氧化鈉溶液中的溶解。隨著溫度的升高，水的粘度降低，溶液中粒子活性增大，布朗運動增強(qiáng)，粒子擴(kuò)散度增大。溫度的升高有效改善了反應(yīng)體系的動力學(xué)條件，反應(yīng)物接觸幾率和接觸性均得以提高，這些現(xiàn)象均可以促進(jìn)溶液中反應(yīng)的加速進(jìn)行，從而實現(xiàn)原料中鋅的溶解浸出。圖中，相同反應(yīng)時間內(nèi)，超聲波輔助浸出過程中鋅的浸出率高于常規(guī)浸出過程，主要原因是空穴現(xiàn)象實現(xiàn)了常規(guī)浸出過程中不能達(dá)到的細(xì)化固體顆粒、增大分散性、局部高溫促進(jìn)反應(yīng)等超聲波浸出過程獨有的反應(yīng)特征；而且，超聲波熱效應(yīng)可以提高反應(yīng)體系溫度，與溶液溫度疊加作用于浸出過程，對鋅的浸出率產(chǎn)生積極影響。經(jīng)實驗測定，當(dāng)浸出體系溫度設(shè)定低于46℃時超聲波輔助浸出體系溫度高于常規(guī)浸出體系溫度，超聲波場空化效應(yīng)和熱效應(yīng)使得浸出液溫度在無外部加溫因素作用下可升高至46℃，在不同反應(yīng)條件下Zn 浸出率差距會隨著溫度的升高而減小，當(dāng)體系溫度高于65℃時可認(rèn)為超聲波熱效應(yīng)產(chǎn)生的溶液溫度差可忽略不計。因此，選擇65℃作為超聲波輔助浸出和常規(guī)機(jī)械攪拌浸出的較優(yōu)工藝參數(shù)。

2.3 初始堿濃度對浸出率的影響

溫度恒溫65℃，超聲波浸出時間50 min，常規(guī)浸出時間120 min，其他反應(yīng)條件與2.1 節(jié)相同?？疾椴煌跏級A濃度對鋅浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 初始堿濃度對鋅浸出率的影響Fig.4 Effect of initial alkali concentration on Zn leaching rate

由圖4 可知，隨著初始堿濃度的增大，超聲波輔助浸出和常規(guī)機(jī)械攪拌浸出體系中鋅浸出率均呈增大趨勢，兩者變化趨勢線均在初始堿濃度4 mol/L 時達(dá)到了拐點，繼續(xù)增大初始堿濃度并不能實現(xiàn)鋅浸出率的明顯增大。因此，考慮到經(jīng)濟(jì)效益，可以選擇4 mol/L 作為本研究中氧化鋅礦浸出提取鋅實驗的最優(yōu)參數(shù)。

氫氧化鈉作為反應(yīng)體系中不可缺少的反應(yīng)物，其初始濃度的增大表明溶液中可參與反應(yīng)的OH?離子含量的增大。大量OH?離子有利于增大反應(yīng)物的接觸幾率，更加有利于OH?離子突破固體顆粒表層的反應(yīng)層到達(dá)反應(yīng)核，反應(yīng)體系中動力學(xué)條件改善，反應(yīng)發(fā)生率和反應(yīng)完成速率的增大導(dǎo)致了鋅浸出率的增大。實驗過程中，當(dāng)初始堿濃度進(jìn)一步增大到5 mol/L 甚至更高時，鋅浸出率并沒有明顯的改觀，說明在現(xiàn)有實驗條件下單純通過增大初始堿濃度不能有效提高浸出效果，需要考慮其他實驗條件對浸出率的影響。

2.4 超聲波功率和攪拌速率對浸出率的影響

溫度恒溫65℃，超聲波浸出時間40 min，常規(guī)浸出時間120 min，初始堿濃度4 mol/L。考查不同超聲波功率和攪拌速率對鋅浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖5。

由圖5 可以看出，隨著超聲波功率和攪拌速率的增大，鋅浸出率均呈增大趨勢，兩者不同的是：攪拌速率高于300 r/min 后Zn 浸出率增大趨勢變緩，繼續(xù)增大攪拌速率并不能顯著提高氧化鋅礦中鋅相在堿液中的浸出效率；而當(dāng)超聲波功率從100 W 增大到300 W 時，鋅浸出率增大趨勢變化較小，高于300 W 后曲線才趨于平緩。而且，當(dāng)超聲波功率高于250 W 后超聲波輔助浸出過程鋅浸出率高于傳統(tǒng)浸出過程，說明超聲波輔助浸出有利于鋅的提取。

圖5 超聲波功率和攪拌速率對鋅浸出率的影響Fig.5 Effect of ultrasonic power and agitation rate on Zn leaching rate

超聲波能量密度決定了超聲波場中空化效應(yīng)密度。本實驗中，超聲波發(fā)生器和塑料燒杯尺寸固定，因此能量密度可以被超聲波功率代替。當(dāng)超聲波功率低于200 W 時，過低的功率導(dǎo)致超聲波場產(chǎn)生的空化效應(yīng)密度小[7]，超聲波作用于反應(yīng)體系的破碎、分散等效應(yīng)較低，不能有效促進(jìn)反應(yīng)擴(kuò)散與接觸，浸出反應(yīng)發(fā)生率較傳統(tǒng)機(jī)械攪拌浸出過程低，因此，在此條件下，鋅浸出率低于傳統(tǒng)過程的鋅浸出率。隨著超聲波功率的進(jìn)一步增大，空化效應(yīng)密度增大，超聲波場產(chǎn)生的空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)等多種效應(yīng)作用于反應(yīng)體系[8]，使得實驗指標(biāo)鋅浸出率表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)浸出方法的特征。

綜上所述，選擇超聲波功率400 W 作為超聲波輔助浸出氧化鋅礦提取鋅的較優(yōu)工藝參數(shù)，常規(guī)機(jī)械攪拌較優(yōu)攪拌速率300 r/min。

2.5 工藝穩(wěn)定性

選擇單因素實驗所得的較優(yōu)工藝參數(shù)：超聲波輔助浸出過程，功率400 W、溫度65℃、時間40 min、初始堿濃度4 mol/L、液固比10∶1；常規(guī)機(jī)械攪拌過程，攪拌速率300 r/min、溫度65℃、時間120 min、初始堿濃度4 mol/L、液固比10∶1，進(jìn)行綜合實驗。綜合實驗在相同條件下重復(fù)進(jìn)行3 次，分析對比實驗結(jié)果，以確定較優(yōu)工藝參數(shù)的穩(wěn)定性。圖6 為綜合實驗結(jié)果。三次重復(fù)實驗所得鋅浸出率相差較小，超聲波輔助浸出平均Zn 浸出率為91.62%，機(jī)械攪拌浸出平均鋅浸出率為90.08%，超聲波輔助浸出效果優(yōu)于傳統(tǒng)機(jī)械攪拌浸出。

圖6 綜合實驗結(jié)果Fig.6 Results of comprehensive test

3 結(jié)論

(1) 氫氧化鈉溶液與氧化鋅礦中鋅主要物相ZnO、ZnCO3、Zn2SiO4發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性物質(zhì)Na2ZnO2或Na2Zn(OH)4。

(2) 超聲波能夠強(qiáng)化氧化鋅礦中含鋅物相在氫氧化鈉溶液中的浸出效率。實驗中，較優(yōu)工藝參數(shù)超聲波功率400 W、65℃、反應(yīng)時間40 min、初始堿濃度4 mol/L、液固比10∶1；三次較優(yōu)參數(shù)下重復(fù)實驗，得到Zn 平均浸出率91.62%。

(3) 分析對比了超聲波輔助和常規(guī)機(jī)械攪拌堿浸提取氧化鋅礦中鋅的實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)超聲波可以強(qiáng)化浸出過程并大幅縮短反應(yīng)時間，且Zn 浸出率優(yōu)于機(jī)械攪拌浸出率。