生物質(zhì)材料的阻燃研究與進(jìn)展

吳赫赫，張同葉，王曉柯

（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

一直以來，生物質(zhì)材料被廣泛用于生產(chǎn)生活的各個(gè)方面。工業(yè)革命后，由于石油等化石燃料的開發(fā)與利用以及塑料等新材料的出現(xiàn)，人們對(duì)生物質(zhì)材料的重視程度有所下降。近年來，由于化石燃料不斷衰減的儲(chǔ)備以及白色污染等問題，人們將目光再次投向了具有可再生、可降解和綠色環(huán)保等特性的生物質(zhì)材料，然而生物質(zhì)材料大多易燃，這也大大增加了火災(zāi)的隱患。因此，對(duì)生物質(zhì)材料的阻燃性研究勢在必行。

1 木材的阻燃研究

木材在一定程度上具有環(huán)境調(diào)節(jié)特性，其天然的紋理和質(zhì)感也讓人們感到非常舒適，是一種十分“宜居”的材料。因此從古至今木制品都備受人們推崇，被廣泛地應(yīng)用于房屋建筑以及室內(nèi)裝飾中。木材是一種易燃的生物質(zhì)材料，其所含的主要元素是碳、氫、氧，因此木材在用于建筑及裝飾領(lǐng)域時(shí)必須對(duì)其進(jìn)行阻燃處理，消除其火災(zāi)隱患。

1.1 木材燃燒過程

阻燃的本質(zhì)是抑制或破壞材料燃燒條件，因此要想研究阻燃機(jī)理，前提是了解生物質(zhì)材料的燃燒過程。溫度（著火點(diǎn)）、可燃物、助燃劑、鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)是材料燃燒的四要素，只要破壞這四個(gè)要素中的任意一個(gè)或多個(gè)便可達(dá)到阻燃目的。

以木材為例，生物質(zhì)燃燒過程的幾大階段是：

吸熱階段。當(dāng)溫度小于260 ℃時(shí)，木材并不燃燒，其化學(xué)組分也不發(fā)生變化，木材中的水分吸收熱量而蒸發(fā)，因此這一階段也被稱為干燥階段。

有焰燃燒階段。當(dāng)溫度在260～450 ℃時(shí)，木材中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素逐漸受熱分解，產(chǎn)生可燃性的揮發(fā)分，如二氧化碳、甲烷、焦油等，這一階段主要發(fā)生木材分解所產(chǎn)生的氣體的燃燒，因而會(huì)產(chǎn)生有顏色的火焰。

無焰燃燒階段。當(dāng)溫度超過450℃而小于1 500℃時(shí)，幾乎無氣體及液體產(chǎn)物產(chǎn)生，主要發(fā)生在木材表面處的燃燒，即木炭燃燒。

1.2 木材阻燃機(jī)理

木材的阻燃機(jī)理就是通過一系列物理或化學(xué)手段，使木材缺少燃燒所需的一個(gè)或幾個(gè)必備的條件，從而達(dá)到阻燃目的。由于木材結(jié)構(gòu)和組成具有很大的各向異性，其阻燃機(jī)理也較為復(fù)雜。根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者的研究，可大致將木材阻燃機(jī)理歸納整理如圖1。

圖1 木材阻燃機(jī)理

木材的三種最主要的阻燃機(jī)理是：

覆蓋理論。阻燃劑與火焰接觸時(shí)熔融分解，在木材表面形成了一層流體或泡沫狀的鹽類或氧化物薄膜，覆蓋在木材表面的這層薄膜不但抑制了木材受熱分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w逸出，且隔絕了木材表面熱量和氧氣的供給，在基質(zhì)與氧氣之間起著屏障的作用。

成炭理論。阻燃劑受熱產(chǎn)生催化木材中纖維素或半纖維素等高分子鏈吸水或脫水的物質(zhì)或基團(tuán)，使其炭化，改變了木材的熱解途徑，使可燃性氣態(tài)產(chǎn)物、焦油等揮發(fā)分的生成量降低，難燃的木炭產(chǎn)量增加，從而降低熱釋放率，減緩熱解速率。

氣體稀釋理論。某些阻燃劑受熱時(shí)釋放出氮?dú)?、氨氣和結(jié)晶水等難燃性氣體，稀釋了木材因熱解而產(chǎn)生的可燃性氣體，同時(shí)降低了木材表面氧氣的濃度，進(jìn)而達(dá)到較好的阻燃效果。

1.3 木材阻燃處理方法

木材的阻燃處理方法有物理處理和化學(xué)處理。物理阻燃方法是一種不改變木材的結(jié)構(gòu)及木材化學(xué)成分也不使用化學(xué)藥劑的阻燃方法。化學(xué)阻燃法是向木材中加入各種阻燃劑，燃燒時(shí)阻燃劑與木材發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，使其熱解過程發(fā)生變化，從而對(duì)木材的燃燒性能進(jìn)行抑制以阻止木材燃燒和火焰的傳播。化學(xué)阻燃法一般有表面涂敷、浸漬法及化學(xué)改性等。近年來，也不斷涌現(xiàn)了許多新興的阻燃處理方法，如微波法、超聲波法、高能輻射法、輻射法等。

1.4 木材阻燃劑

阻燃劑是含有阻燃元素（如磷、氮、硼和鹵素）的一類化合物或混合物。木材阻燃劑的種類有很多，根據(jù)人們所研究問題的側(cè)重點(diǎn)不同，木材阻燃劑的分類方式也有所不同，往往采用綜合分類法。如圖2為常用木材阻燃劑分類。

圖2 木材阻燃劑分類

按阻燃劑的基本化學(xué)性質(zhì)分類是最常用的分類方法，下文主要從該角度進(jìn)行歸納總結(jié)。

無機(jī)阻燃劑。無機(jī)阻燃劑具有低煙、無毒，熱穩(wěn)定性好、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，是使用最早、最廣泛的一類阻燃劑，然而有容易吸濕的缺點(diǎn)。無機(jī)阻燃劑主要有以下幾類：①磷-氮系列阻燃劑；②硼系列阻燃劑；③鹵素系列阻燃劑；④金屬系列阻燃劑。

有機(jī)阻燃劑。有機(jī)阻燃劑是在有機(jī)小分子聚合或縮聚過程中，加入磷或鹵素等阻燃元素，使其參加反應(yīng)，結(jié)合到高聚物的主鏈或側(cè)鏈中形成的一類阻燃劑。通過這種方式得到的阻燃劑可以抗流失，對(duì)物理力學(xué)性能的影響也較小。

樹脂型阻燃劑。樹脂型阻燃劑可解釋為在樹脂中摻入阻燃類化合物的一類阻燃劑，其中阻燃類化合物起主要的阻燃作用，樹脂則起到抗流失的作用，同時(shí)樹脂也有一定的阻燃作用。一般通過兩種方式制得：①在配方中加入低聚合度合成樹脂，浸注木材，經(jīng)干燥后樹脂固化，對(duì)配方中的易流失阻燃成分（常為無機(jī)鹽）產(chǎn)生包覆固著作用，改善阻燃劑的抗流失、遷移和吸濕性；②在樹脂制造過程中加入磷酸等有阻燃作用的化合物，通過樹脂固化形成的阻燃劑。樹脂型阻燃劑與有機(jī)阻燃劑的區(qū)別是，前者是簡單的物理混合，而后者則發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

鹵素阻燃劑在燃燒時(shí)放出大量腐蝕性氣體和有毒煙霧，污染環(huán)境并對(duì)人體和設(shè)備造成危害，無鹵阻燃劑成為當(dāng)今木材阻燃劑的發(fā)展方向。如今具有單一阻燃作用的常規(guī)阻燃劑往往不能滿足需要，在生產(chǎn)生活中往往要求一劑多效，不但能提高木材阻燃性能，還能賦予木材防腐、抑煙、尺寸穩(wěn)定等其他優(yōu)良性能，同時(shí)對(duì)木材的物理力學(xué)性能沒有較大影響。

2 竹材的阻燃研究

與木質(zhì)材料相比，竹質(zhì)材料含有更高的纖維素和半纖維素，更低的木質(zhì)素和抽提物，所以竹材更易燃燒且反應(yīng)劇烈、煙霧量較大。隨著竹質(zhì)材料在家具、裝飾和公共場所使用量的不斷增加，加強(qiáng)對(duì)竹質(zhì)材料的阻燃處理已成必然需要。由于竹質(zhì)材料具有與木質(zhì)材料相似的物理、化學(xué)性質(zhì)，故目前竹質(zhì)材料的阻燃研究與木質(zhì)材料的阻燃研究有許多相似之處。竹質(zhì)材料也有著與木材不同的自身特性，例如，構(gòu)成竹壁的竹青、竹肉和竹黃存在著顯著的物理力學(xué)性能和化學(xué)成分差異；竹質(zhì)材料主要由軸向薄壁細(xì)胞和維管束系統(tǒng)組成，沒有橫向組織。這些獨(dú)特的特征都造成了竹材阻燃與木材阻燃的不同。竹質(zhì)材料的阻燃常用化學(xué)處理法（即向竹材中添加阻燃劑），分為表面處理（表面涂覆法）、深層處理（浸漬處理工藝）、復(fù)合法、化學(xué)改性法。目前，在竹質(zhì)材料的阻燃處理研究與應(yīng)用中，用得最多的是硼類化合物阻燃劑、磷氮系阻燃劑和有機(jī)磷-氮-硼復(fù)合阻燃劑。與木材阻燃性能測試分析方法類似，竹質(zhì)材料阻燃性能的測試常用的是錐形量熱儀法、氧指數(shù)法、熱分析法、煙密度、氧指數(shù)、水平垂直燃燒、紅外光譜分析法和核磁共振波譜法。

3 織物的阻燃研究

織物廣泛應(yīng)用于服裝、家紡、軍工、醫(yī)療衛(wèi)生、土木建筑、航空航天、軌道交通等多個(gè)領(lǐng)域中，而其易燃性是一大隱患?？椢镆坏┻M(jìn)入轟燃階段將難以熄滅，尤其是在高層建筑火災(zāi)中，消防撲救作業(yè)更是舉步維艱，因此，提升織物的阻燃性尤為關(guān)鍵?？椢锸怯商烊换蚧瘜W(xué)纖維網(wǎng)絡(luò)組成的柔性材料，因而普遍具有質(zhì)地輕薄、柔軟、易加工等優(yōu)良特性，有著其特殊的阻燃處理技術(shù)。目前，獲得阻燃性織物的主要途徑之一是在織物表面進(jìn)行阻燃處理，具體方法有物理沉積法、化學(xué)表面改性法、溶膠-凝膠法和層層自組裝法。物理沉積法是常見的表面處理技術(shù)，沉積在織物表面的阻燃劑之間及阻燃劑和織物之間，阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)并不需要特殊設(shè)計(jì)，物理沉積的加工工藝常用的加工工藝包括浸軋焙烘、浸漬烘燥、涂布、噴霧、有機(jī)溶劑浸泡等。表面化學(xué)改性法是一種將可以與織物的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)引入阻燃劑當(dāng)中，使阻燃劑通過化學(xué)反應(yīng)固定在織物上的方法。溶膠-凝膠法是一種由底至上的合成方法，硅、金屬醇鹽等常常在溶膠-凝膠技術(shù)中被用作前驅(qū)體，經(jīng)過水解反應(yīng)、縮合聚合形成溶膠粒子，在充分?jǐn)嚢柘?，溶膠進(jìn)一步通過縮合反應(yīng)形成凝膠，將織物浸漬-干燥后，硅凝膠在織物表面形成致密的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)涂層以達(dá)到阻燃的效果。未來的織物阻燃處理技術(shù)發(fā)展重點(diǎn)將是如何有機(jī)地結(jié)合高品質(zhì)與多功能，實(shí)現(xiàn)功能性阻燃織物的實(shí)用化，以此推動(dòng)織物表面處理技術(shù)在可穿戴電子、家具、衣物和防護(hù)用品等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

4 結(jié)語

隨著我國“雙碳”政策的不斷推進(jìn)和完善，以及世界范圍內(nèi)對(duì)節(jié)能減排、綠色環(huán)保要求的不斷提高，阻燃劑也越來越資源化、綠色化、廉價(jià)、可再生和功能化，今后，綜合性能優(yōu)越的阻燃材料將會(huì)受到更加廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。如何在增強(qiáng)生物質(zhì)材料阻燃性的同時(shí)保證其力學(xué)強(qiáng)度以及其他優(yōu)秀特性是未來發(fā)展中必須考慮的因素。目前研究的挑戰(zhàn)主要是開發(fā)新型阻燃劑及阻燃處理技術(shù)，在已有技術(shù)的基礎(chǔ)之上，未來的阻燃劑及阻燃表面處理技術(shù)將能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種功能，盡可能簡化后整理流程、降低處理難度，滿足各種場景中的使用要求。在開發(fā)新技術(shù)的過程中，也必須考慮阻燃劑及處理方法與現(xiàn)有生產(chǎn)過程的兼容性，從而進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，避免在處理工序中出現(xiàn)阻燃劑及功能組分脫落、失活等現(xiàn)象。