新型智能變色液晶高分子薄膜具有記憶、自愈合特性

當(dāng)前主流的變色材料主要由無機(jī)分子或者可變色的染料分子構(gòu)成。天津大學(xué)封偉教授團(tuán)隊用高分子制備出一種厚度只有200 微米，具有變色、記憶和自愈合功能的智能變色液晶高分子薄膜，這種薄膜在多個領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用前景。

新買的包包可以隨意變換顏色，不小心刮破的衣服能像皮膚一樣愈合……這些似乎只在科幻電影里出現(xiàn)過的場景，如今已逐漸成為現(xiàn)實。

日前，天津大學(xué)封偉教授團(tuán)隊成功研發(fā)了一種新型智能材料——智能變色液晶高分子薄膜（以下簡稱薄膜）。這種新材料不僅能變色，還有形狀記憶和自愈合功能。

通過液晶分子周期排列實現(xiàn)材料變色

在神奇的自然界中，許多生物經(jīng)過億萬年的自然選擇和進(jìn)化，逐漸演變出自適應(yīng)變色偽裝能力，以便能隨時躲避天敵。

比如變色龍就能夠通過主動控制細(xì)胞層內(nèi)部的納米晶體排列結(jié)構(gòu)，根據(jù)周圍環(huán)境實現(xiàn)自身顏色的變化，達(dá)到與背景顏色匹配的目的。

研究發(fā)現(xiàn)，變色龍?zhí)幱谄届o狀態(tài)時，其細(xì)胞層內(nèi)部的納米晶體的排列是緊密的，可以特異性地反射短波長的可見光；而面臨緊急情況時，變色龍就會通過機(jī)械力作用，主動控制晶體的疏密程度，使晶體的排列變得更加松散，選擇性地反射波長更長的光。

“這些生物體獨特的表皮微納光學(xué)結(jié)構(gòu)及其自主動態(tài)變色的機(jī)制，為我們開發(fā)新型仿生智能變色材料提供了豐富的靈感?！碧旖虼髮W(xué)材料學(xué)院高分子系教授封偉說。

近年來，國內(nèi)外研究團(tuán)隊在仿生變色龍的智能變色材料方面取得了一系列重要進(jìn)展。膽甾相液晶等手性液晶材料是一類具有周期性螺旋超結(jié)構(gòu)的手性軟光子晶體，不僅能選擇性地反射不同波長的可見光，還能夠靈敏地響應(yīng)力、熱、電、光、磁等環(huán)境刺激變化，呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色的動態(tài)變化。

封偉團(tuán)隊在此基礎(chǔ)上，將動態(tài)共價鍵分子與液晶單體混合，通過溶劑揮發(fā)的方法使液晶單體分子自組裝成周期排列的膽甾相液晶結(jié)構(gòu)，最后通過光照聚合得到一種厚度只有200 微米，具有拉伸變色、形狀記憶功能和自愈合功能的液晶高分子薄膜。當(dāng)前主流的變色材料主要由無機(jī)分子或者可變色的染料分子構(gòu)成，通過有機(jī)高分子構(gòu)筑的變色材料比較少見。

“根據(jù)布拉格反射公式，材料的反射波長與材料的微觀結(jié)構(gòu)排列周期是正相關(guān)的，光照到材料上時，只有特定波長的光能從材料中反射出來形成顏色，這種顏色俗稱結(jié)構(gòu)色。”封偉介紹，與染料的顏色不同，這種結(jié)構(gòu)色會更加鮮艷、更加穩(wěn)定。

薄膜內(nèi)部的液晶分子是周期排列的。在拉伸薄膜時，材料內(nèi)部液晶分子的排列周期會變短，因此會導(dǎo)致反射出來的顏色發(fā)生變化，這一變色機(jī)理與變色龍皮膚顏色的變化機(jī)理類似，薄膜的結(jié)構(gòu)色可在可見光譜范圍內(nèi)進(jìn)行動態(tài)調(diào)節(jié)。

引入動態(tài)共價鍵讓薄膜有記憶能愈合

團(tuán)隊還將動態(tài)共價鍵分子引入液晶高分子中，使得薄膜具有形狀記憶功能和自愈合功能。

“薄膜還擁有‘記憶編程’的特性，可以被拉伸成螺旋形、波形、圓柱形和更復(fù)雜的二維或三維形狀并保持不變，當(dāng)薄膜加熱到相變溫度以上后，又能恢復(fù)到最初的形狀?！狈鈧ソ忉屨f，這是因為加熱激活了動態(tài)共價鍵發(fā)生鍵交換反應(yīng)，使液晶高分子在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。利用這種特性，他們通過反復(fù)將材料加熱到100℃和冷卻到25℃，讓材料實現(xiàn)了在三維形狀與二維形狀之間以及不同顏色之間的可逆轉(zhuǎn)換。

此外，因為在高分子網(wǎng)絡(luò)中加入的動態(tài)共價鍵，遇到水分子后會發(fā)生斷裂，水揮發(fā)后，動態(tài)共價鍵又會進(jìn)行重組，恢復(fù)到初始狀態(tài)，這樣薄膜就擁有了自愈合的能力。

這種薄膜的自愈能力十分驚人，而且自愈后仍然非常結(jié)實。團(tuán)隊將薄膜切成兩部分后，在損傷界面滴加水后，室溫下放置24 小時，分開的兩部分會自動愈合，愈合后的薄膜被拉伸到原始長度的180%也不會斷裂，并能承受自身1000 倍的重量。

這項研究為制備兼具力致變色、形狀可編程和高效自愈合等特性的液晶高分子材料提供了一種既簡單又通用的方法，有望為開發(fā)仿生變色偽裝材料、自適應(yīng)光學(xué)系統(tǒng)和軟體機(jī)器人等開辟新的方向。

媲美變色龍皮膚的“超級材料”用途廣

經(jīng)過幾十年的研究與發(fā)展，智能變色材料的應(yīng)用已經(jīng)拓展到日常生活各個領(lǐng)域。比如，美國一家公司曾將熱致變色性涂料用在陶瓷杯上，室溫時陶瓷杯上的夜景，在倒入熱水后會變換成日間景象，通過圖案的變化就能知道杯子內(nèi)水的冷熱情況。

“具有結(jié)構(gòu)色的材料已經(jīng)在生活中有廣泛應(yīng)用?！狈鈧ヅe例說，在輪胎邊緣加入合適的變色高分子材料能制成智能輪胎，當(dāng)外界溫度或內(nèi)部溫度超過輪胎的正常使用溫度時，智能輪胎會變色以示警告；變色高分子材料還可用于制作變色車窗玻璃、變色油漆，尤其是變色車窗是近十幾年發(fā)達(dá)國家競相研究的重要課題，目前，已有電致變色的調(diào)光玻璃應(yīng)用的報道，而光致變色和熱致變色的智能車窗玻璃還在進(jìn)一步研制之中。

智能變色材料還可以做成能指示冷熱的智能用品，例如將智能變色涂料鍍膜在木材、金屬、陶瓷等基材上，可做成能指示冷熱用的變色茶杯和嬰兒用的變色湯勺、奶瓶等。

另外，可變色的圓珠筆油、變色指甲油、變色兒童玩具、熱敏體溫計等產(chǎn)品都已經(jīng)問世，這些產(chǎn)品極大地豐富了人們的生活。

防偽技術(shù)的研究歷來就是一個受到普遍關(guān)注的課題，迄今為止，防偽領(lǐng)域所采用的方法多為激光防偽，使用設(shè)備昂貴，造價高?！岸谥悄茏兩叻肿硬牧系姆纻畏椒ň哂胁僮骱唵?、識別方便、成本低等特點，在技術(shù)保密性和防偽有效性等方面都有較大的優(yōu)勢?！狈鈧フf。

目前，化學(xué)防偽標(biāo)記一般直接印刷在商標(biāo)、標(biāo)簽、封簽或外包裝上，因此制作化學(xué)防偽標(biāo)記的關(guān)鍵是制備防偽印刷油墨，制備這種油墨的變色材料需要耐久性好、成本低，其變色發(fā)生的溫度及變化的顏色要具有可選擇性，因此智能變色材料也是化學(xué)防偽標(biāo)記的首選材料。

將智能變色材料涂在織物上還可以做成變色服裝，這種衣服穿在身上，會隨著季節(jié)不同、地區(qū)不同、溫度不同而呈現(xiàn)出不同的色彩。這種智能變色材料同樣也可以用于桌布、窗簾等各種變色紡織品的生產(chǎn)。

“未來我們計劃制備出仿變色龍皮膚的變色偽裝材料，使材料的顏色能夠與背景環(huán)境的顏色相匹配，實現(xiàn)變色偽裝的目的?！狈鈧フf。

此外，很多高分子材料如橡膠、塑料、涂料、纖維等都是重要的工業(yè)材料，每年磨損消耗巨大，而讓這些材料擁有自愈合的能力，就可以提高它們的使用壽命，從而產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

不僅如此，我們生活中的很多高分子材料如塑料、橡膠等在長時間使用后會破損，如果這些材料能夠自愈合，那么它們就會有更長的使用壽命，有利于減少環(huán)境污染和資源浪費。

“不過目前這種智能變色液晶高分子薄膜還處于實驗室研究階段，沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)?！狈鈧ソ榻B，這是因為在制備方法上現(xiàn)在還有很多技術(shù)不成熟，如何精確控制液晶單體分子自組裝，實現(xiàn)大面積、均勻的、明亮的結(jié)構(gòu)色，這些仍是目前面臨的難點。