磷石膏基建筑石膏材料改性研究

張振環(huán)，馬 航，宗世榮，萬邦隆，楊曉龍

（云南云天化股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650228）

磷石膏是濕法磷酸加工的副產(chǎn)物，其綜合利用是世界性難題［1］，長期以來各國磷石膏大都采用自然堆存方式處置。目前現(xiàn)有磷石膏堆存渣場容量越來越受限，并面臨安全、環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，直接危及磷復(fù)肥產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。近年來隨著以貴州省為代表的磷石膏“以用定產(chǎn)”政策實(shí)施，從減增量和減庫存兩個(gè)方面全方位消納磷石膏，對(duì)加速磷石膏綜合利用提出了新的要求。云南云天化股份有限公司（以下簡稱公司）年產(chǎn)磷酸（折P2O5）約230 萬t，副產(chǎn)磷石膏（干基）約1 300萬t/a，2019年公司磷石膏綜合利用率約為24%，距國家要求的50%尚有較大差距。

建筑石膏是使用最為廣泛的石膏建材制品之一，由于石膏的耐水性能極差，應(yīng)用受限。因此研究磷石膏基建筑石膏材料性能對(duì)提升磷石膏資源化利用率具有重要意義。外加劑的添加對(duì)材料性能有一定的影響。減水劑可以提高物料的分散性和材料密實(shí)度，從而提高材料的耐久性?？稍俜稚⑷槟z粉與纖維素醚有利于提高材料的施工性能，可再分散乳膠粉有助于增加混合液的彈性和對(duì)基材的附著力、抗凍性，并在某些情況下提高其耐磨性；纖維素醚可有效調(diào)節(jié)混合物的稠度和流變特性，消除分層和沉淀，并提高穩(wěn)定性。筆者以磷石膏基建筑石膏為基材，通過使用摻合料和外加劑，系統(tǒng)研究建筑石膏基復(fù)合膠凝材料性能，為磷石膏基建筑材料改性提供借鑒和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷石膏：公司下屬企業(yè)副產(chǎn)二水磷石膏，化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 二水磷石膏化學(xué)成分分析結(jié)果 %

水泥：由云南華新東駿水泥有限公司生產(chǎn)的PC425水泥，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7d的抗壓強(qiáng)度為30.6 MPa，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d的抗壓強(qiáng)度為46.0 MPa，燒失量為24%。

偏高嶺土：化學(xué)成分分析結(jié)果見表2。

表2 偏高嶺土化學(xué)成分分析結(jié)果 %

高效減水劑，型號(hào)Melflux 5581，由德國巴斯夫股份有限公司生產(chǎn)；可再分散乳膠粉，型號(hào)Vinnapas LL 5999/2，由德國瓦克國際集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；纖維素醚，型號(hào)Mecelloze 7117，由韓國樂天精細(xì)化學(xué)品公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磷石膏基建筑石膏粉制備

取一定量磷石膏在250 ℃下煅燒1 h［2］，并按建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9776—2008進(jìn)行檢測［3］。經(jīng)檢測，按照該工藝制備出來的石膏粉符合建筑石膏2.0等級(jí)。

1.2.2 建筑石膏基復(fù)合膠凝材料制備

建筑石膏基復(fù)合膠凝材料由石膏、水泥、活性礦物添加劑復(fù)配而成，是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%～70%的石膏、質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～25%的水泥和質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～35%的活性礦物添加劑共同研磨或混合的產(chǎn)物。本實(shí)驗(yàn)通過添加不同類型外加劑和摻合料制備建筑石膏基復(fù)合膠凝材料，研究其對(duì)建筑石膏基復(fù)合膠凝材料宏觀性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響。建筑石膏基復(fù)合膠凝材料的原料組成見表3。

表3 建筑石膏基復(fù)合膠凝材料組成 %

1.3 檢測方法及儀器

石膏凝結(jié)時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)稠度按照GB/T 1346—2011 中要求檢測［4］；力學(xué)性能檢測按照GB/T 17669.3—1999 中要求進(jìn)行［5］；軟化系數(shù)是表示吸水前后機(jī)械強(qiáng)度變化的物理量，為水飽和狀態(tài)下的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度/干燥狀態(tài)下的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度；吸水率測定是將測試完濕模強(qiáng)度的試條（選其中沒有破損的）置于烘箱中（40～60 ℃），恒溫干燥24 h 后取出稱量（m1），再將其放在水中浸泡1 d 后取出稱量（m2），吸水率A=（m2-m1）/m1×100%。

所用到的主要儀器有水泥膠砂振動(dòng)臺(tái)（ISO型）、TYE-10C 型水泥膠砂抗折抗壓一體實(shí)驗(yàn)機(jī)、鐵制模具（型號(hào)40 mm×40 mm×160 mm）、凝結(jié)時(shí)間測定儀（ISO 新標(biāo)準(zhǔn)維卡儀）、JXL-620馬弗爐（0～1 000 ℃）、0.2 mm方孔篩與CHD-50石膏稠度儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同外加劑和摻合料對(duì)建筑石膏基復(fù)合膠凝材料物理性能的影響

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)稠度與凝結(jié)時(shí)間

標(biāo)準(zhǔn)稠度與凝結(jié)時(shí)間直接關(guān)系到材料的施工性能。不同含量外加劑和摻合料對(duì)建筑石膏基復(fù)合膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度與凝結(jié)時(shí)間的影響見表4。

表4 不同含量外加劑和摻合料對(duì)建筑石膏基復(fù)合膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度與凝結(jié)時(shí)間的影響

由表4可以看出，摻合料的摻入有利于降低建筑石膏基復(fù)合膠凝材料的標(biāo)準(zhǔn)稠度；隨著高效減水劑、可再分散乳膠粉、纖維素醚用量增加，材料標(biāo)準(zhǔn)稠度分別降低、不變、不變，凝結(jié)時(shí)間幾乎不隨其摻量的增加而改變。

2.1.2力學(xué)性能

材料的力學(xué)性能直接關(guān)系到其耐久性，不同含量外加劑和摻合料對(duì)建筑石膏基復(fù)合膠凝材料力學(xué)性能的影響見表5。

表5 不同含量外加劑和摻合料對(duì)建筑石膏基復(fù)合膠凝材料力學(xué)性能的影響

由表5可以看出，摻合料的摻入有利于提高建筑石膏基復(fù)合膠凝材料的力學(xué)性能；另外，添加高效減水劑及3種外加劑共用實(shí)驗(yàn)組，材料的力學(xué)性能有所提高。當(dāng)高效減水劑摻量為0.5%時(shí)，養(yǎng)護(hù)28 d后抗壓強(qiáng)度可達(dá)到34.4 MPa，其原因是高效減水劑可以提高混合物分散性，使材料更密實(shí)，其力學(xué)性能提高，從而提高材料的耐久性。

2.1.3軟化系數(shù)與吸水率

建筑石膏基復(fù)合膠凝材料耐水性能（即軟化系數(shù)）直接限制其使用范圍，不同含量外加劑和摻合料對(duì)建筑石膏基復(fù)合膠凝材料軟化系數(shù)與吸水率的影響見表6。

表6 不同含量外加劑和摻合料對(duì)建筑石膏基復(fù)合膠凝材料軟化系數(shù)與吸水率的影響

由表6可以看出，摻合料的添加有利于提高材料軟化系數(shù)，從而降低材料吸水性能；另外，高效減水劑和可再分散乳膠粉的加入在一定程度上提高了其軟化系數(shù)。其中，在高效減水劑摻量為0.5%時(shí)，材料的軟化系數(shù)提高到0.94，符合耐水建筑材料的標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 電鏡分析

對(duì)養(yǎng)護(hù)28 d 后實(shí)驗(yàn)組2 和實(shí)驗(yàn)組9 試塊進(jìn)行電鏡分析，實(shí)驗(yàn)組2建筑石膏基復(fù)合膠凝材料包含以下水化相：CaSO4· 2H2O、鈣礬石、水化鋁酸鈣、水化硅酸鈣和SiO2雜質(zhì)（可能來自偏高嶺土）；而實(shí)驗(yàn)組9只改變水化相的比例，不改變水化相。

通過電子顯微鏡X 射線分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)組9建筑石膏基復(fù)合膠凝材料微觀結(jié)構(gòu)致密，二水硫酸鈣晶體尺寸為5 ～8 μm，看不到水化硅酸鈣，有少量小于1 μm的鈣礬石單晶，見圖1。

圖1 建筑石膏基復(fù)合膠凝材料微觀結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

建筑石膏作為使用最廣泛的石膏制品材料之一，由于其耐水性能極差，在使用范圍上一直受限。綜合建筑石膏基復(fù)合膠凝材料的性能，磷石膏基建筑石膏、水泥、偏高嶺土最佳質(zhì)量比為53.3∶33.3 ∶13.4，加入0.5%高效減水劑、0.3%可再分散乳膠粉、0.3%纖維素醚，能將材料的軟化系數(shù)提高到0.92，施工性能顯著提高且符合耐水建筑材料的標(biāo)準(zhǔn)，為石膏基材料應(yīng)用于防水領(lǐng)域提供參考。