基于氮制冷循環(huán)預冷的氫液化流程研究

滕鈞杰 王 凱 張志宇 尹 路 王 峰 俞華棟 盧 涵 植曉琴 邱利民

(1 浙江大學制冷與低溫研究所 杭州 310027)

(2 浙江省制冷與低溫技術重點實驗室 杭州 310027)

(3 浙江省能源集團有限公司 杭州 310063)

1 引 言

在碳達峰、碳中和的社會背景之下,亟需新型清潔能源的開發(fā)來降低溫室氣體的排放量。氫能具有熱值高、無污染的優(yōu)點,是理想的能源載體。液氫的開發(fā)與利用是氫能產(chǎn)業(yè)中至關重要的一環(huán),其目前較高的能耗是制約液氫生產(chǎn)乃至于氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的原因之一。

在對流程本身進行改進的一系列研究中,利用混合工質(zhì)的預冷循環(huán)因其溫度滑移的特性獲得了廣泛關注。Quack[1]提出了一種利用兩個獨立循環(huán)的氫液化流程,利用丙烷三級壓縮的預冷循環(huán),而后由氦氖混合物的逆布雷頓循環(huán)冷卻直至膨脹液化,該系統(tǒng)由此獲得的比能耗為7—8 kWh/kg。Berstad[2]等人在此基礎上改進并提出利用混合工質(zhì)預冷循環(huán)進行預冷,利用混合工質(zhì)的溫度滑移特性,改善冷卻過程中的溫度匹配性,流程能耗約為 6.15—6.51 kWh/kg。Krasae-in[3-4]通過實驗和模擬對混合工質(zhì)預冷循環(huán)性能進行了研究,后續(xù)并針對利用混合工質(zhì)的氫液化流程進行優(yōu)化,獲得能耗為5.91 kWh/kg。目前可進一步改善氫液化系統(tǒng)性能的主要方法有[5-6]:對液化流程本身進行改進和優(yōu)化、改善膨脹機和換熱器等核心設備的性能、整合氫能供應鏈、利用新型能源來補償氫液化系統(tǒng)中的能耗從而改善傳統(tǒng)工廠的性能等[7-8]。

在上述的流程中,大多采用的是混合工質(zhì)預冷循環(huán)進行預冷、多級逆布雷頓循環(huán)進行深冷液化,利用混合工質(zhì)可減小冷熱流體換熱時的溫差,減少換熱過程中的不可逆損失,從而可顯著降低液化過程中的能耗。不過,混合工質(zhì)的復雜組分對系統(tǒng)設計與運行帶來更多挑戰(zhàn),同時混合工質(zhì)預冷系統(tǒng)對換熱網(wǎng)絡的設計與建造有較高的要求;此外,相比于節(jié)流閥,液體膨脹機的損更小,因此在混合工質(zhì)預冷循環(huán)中利用液體膨脹機能夠回收液態(tài)工質(zhì)的膨脹功,顯著改善性能。但是目前液體膨脹機的相關技術尚未成熟,尤其是液氫的膨脹機尚無商業(yè)化產(chǎn)品,現(xiàn)階段離實際應用存在較遠距離[9]。

針對利用混合工質(zhì)預冷循環(huán)存在的上述問題,本研究提出基于氮氣逆布雷頓循環(huán)預冷、氦焦耳-布雷頓循環(huán)深冷液化的氫液化流程。該流程適用于中小型液化系統(tǒng),利用氮氣逆布雷頓循環(huán)代替混合工質(zhì)預冷循環(huán),在獲得可觀能耗的同時,使得系統(tǒng)的設計與運行更加簡單,具有更高的實用性。首先介紹了該氫液化流程構成,并利用MATLAB 建立了流程計算模型,針對不同的預冷方式進行了分析比較,最后對所提出的氫液化流程的運行壓力進行了優(yōu)化并評估了其性能潛力。

2 模擬方法

2.1 流程描述

本研究提出的基于氮氣逆布雷頓循環(huán)預冷的氫液化流程如圖1 所示,主要包括預冷和深冷液化兩大部分。在氮氣逆布雷頓預冷循環(huán)中,作為制冷工質(zhì)的氮氣經(jīng)兩級膨脹產(chǎn)生冷量,最終將工質(zhì)冷卻至80 K。氮氣逆布雷頓循環(huán)預冷相比于直接液氮預冷,改善了冷熱流體間溫度匹配情況,減少氮氣的損失;相比于混合工質(zhì)預冷循環(huán),系統(tǒng)的設計與運行更加簡單,具有更高的實用性。

圖1 基于氮氣逆布雷頓循環(huán)預冷的氫液化流程示意圖Fig.1 Hydrogen liquefaction process diagram based on nitrogen reversed Brayton cycle precooling

在深冷液化階段,原料氫從80 K 進一步逐級冷卻到20 K,最后經(jīng)節(jié)流產(chǎn)出液氫。低溫制冷循環(huán)采用的是以氦為工質(zhì)的級聯(lián)式焦耳-布雷頓循環(huán)。

為便于分析,對上述氫液化流程進行一定程度簡化,主要基于以下假設:

(1)流體在管道、換熱器內(nèi)的流動壓降和漏熱都忽略不計;

(2)膨脹機回收功可通過聯(lián)軸布置直接補償壓縮機耗功,機械功傳遞效率假設為100%;

(3)正仲氫轉化連續(xù)地在換熱器內(nèi)發(fā)生,且最終都能達到對應溫度下的平衡濃度。

2.2 關鍵部件模型

采用MATLAB 對各部件建立熱力學子模型,并進一步集成形成液化流程整體模型,物性數(shù)據(jù)調(diào)用REFPROP 獲取。接下來對系統(tǒng)的模擬和優(yōu)化方法進行介紹。

2.2.1 壓縮機和膨脹機

壓縮機和膨脹機是氫液化流程中最關鍵的運動部件,其性能直接影響到整體系統(tǒng)的能耗水平。根據(jù)其等熵效率的定義:

式中:h1,h2分別為進出口流體的比焓,kJ/kg;h2s為理想等熵狀況下出口空氣的比焓。由此可根據(jù)等熵效率的定義式計算出口流體的焓h2。

單級壓縮的壓縮功為:

式中:mi為壓縮機或低溫泵流量,kg/s。

因此對于多級壓縮,總壓縮功為:Wc=ΣWi,單位為kW。

對于膨脹機,可通過類似方法求得出口狀態(tài)h2e。膨脹機等熵效率定義為:

單級膨脹回收的膨脹功為:

式中:mie為流過膨脹機的質(zhì)量流量,kg/s。

因此多級膨脹回收的總膨脹功為:We=ΣWie,kW。

2.2.2 換熱器

對換熱器的模擬主要基于換熱過程中的能量守恒。對于多股流換熱器,能量守恒可由下式表示:

根據(jù)已知的出入口條件和冷熱流體的質(zhì)量流量,即可求出所需的流體溫度。當缺少出入口條件時,可采用迭代計算進行求解。

在已有氫液化的文獻[7,10-11],多采用如下能量守恒方程進行計算:

式中:cp,ci,cp,hi分別為第i股冷熱流體的平均比熱,kJ/(kg·K)。由于冷熱流體的比熱隨溫度變化,且低溫下氫氣的物性偏離理想氣體,因此比熱法計算得到的換熱量會存在較大偏差。針對此問題,本研究選擇焓差作為換熱量的計算依據(jù),計算精度更能得以保證。

對換熱器進行離散分析,獲得換熱器內(nèi)部的溫度分布情況。換熱器離散節(jié)點的示意圖如圖2 所示。為簡化計算,預設單股流體的溫度在換熱器內(nèi)呈線性分布,隨后在每一個離散微元內(nèi)利用能量守恒進行計算,獲得每一離散微元的進出口溫度。當換熱器的離散微元數(shù)目足夠多時,即可求得換熱器內(nèi)部溫度分布。

圖2 換熱器模擬方法示意圖Fig.2 Sketch of heat exchangers

2.3 優(yōu)化方法

利用MATLAB 中的GlobalSearch 函數(shù),以系統(tǒng)能耗最小作為優(yōu)化目標函數(shù),進行非線性約束的多參數(shù)優(yōu)化,從而獲取全局最優(yōu)解。優(yōu)化過程中,設定的約束條件為換熱器夾點溫差不低于2 K,膨脹機入口的液相比例小于15%,該設定值參考目前低溫空分系統(tǒng)中兩相膨脹所能達到的液相比例。

預冷流程和深冷液化流程為彼此獨立的閉式循環(huán),為簡化優(yōu)化過程分別對預冷流程和深冷液化流程分別進行獨立的優(yōu)化分析,以選取各自最優(yōu)的參數(shù)。為考慮到實際工況,所有優(yōu)化變量都在給定的區(qū)間內(nèi)計算,分別如表1、表2 所示。

表1 預冷流程優(yōu)化參數(shù)的計算區(qū)間Table 1 Calculation limits of optimization parameters of precooling process

表2 深冷液化流程優(yōu)化參數(shù)的計算區(qū)間Table 2 Calculation limits of optimization parameters of cryogenic process

3 結果分析

在3 MPa 的運行壓力下,利用氮氣的逆布雷頓循環(huán)T-S圖如圖3 所示。在預冷循環(huán)過程中,大部分工況下氮都以氣態(tài)的形式存在。

圖3 氮氣的逆布雷頓循環(huán)T-S 圖Fig.3 T-S diagram of nitrogen reversed Brayton cycle

研究提出的系統(tǒng)所能達到的能耗為8.33 kWh/kg,顯著低于目前氫液化工廠的能耗。相較于前文提到的文獻中液化流程的能耗稍高,如許多文獻中的能耗能達到5—7 kWh/kg[1-4]。主要有以下原因:(1)壓縮機與膨脹機的等熵效率均為80%,而文獻中通常取作85%甚至更高[2-3,7];(2)模型考慮了正仲氫轉化熱,而許多文獻將其忽略。若本模型中將壓縮機和膨脹機的等熵效率取為85%,并忽略轉化熱,系統(tǒng)能耗可達到6.5 kWh/kg 左右,且通過優(yōu)化有望進一步降低。

3.1 預冷方式比較

現(xiàn)工業(yè)規(guī)模氫液化流程中,常采用液氮直接預冷。但液氮與原料氫的換熱溫差大,換熱不可逆損失高;且大多數(shù)液化流程中液氮在預冷過程中氣化后直接排空,也造成了部分冷量損失;同時在綠氫資源豐富的中國西北等僻遠地區(qū),大規(guī)模液氮供應存在較多限制。因此,探尋無需依賴液氮的新型預冷方式已成為氫液化領域研究熱點。

利用混和工質(zhì)的溫度滑移特性,可顯著改善換熱過程中的冷熱流體的溫度匹配性,近年來也獲得廣泛關注。但同時,混合工質(zhì)在冷卻過程中會發(fā)生相變,導致系統(tǒng)設計和運行控制都較為復雜。

本研究提出利用氮氣工質(zhì)的閉式預冷循環(huán),以取代常規(guī)液氮預冷方案。在小型天然氣液化工藝流程中,已有預冷方案的應用[12-13]。該預冷方案的優(yōu)點是流程結構簡單、工質(zhì)獲取方便,相比于液氮預冷,預冷階段的能耗更低,而在系統(tǒng)設計建造難度和成本方面優(yōu)于混合工質(zhì)預冷循環(huán)。

針對不同的預冷方式,本研究建立了相應的熱力學模型并進行了分析計算。對于混合工質(zhì)預冷循環(huán),采用文獻[11]中混合工質(zhì)預冷循環(huán)的流程形式對相應的能耗進行分析計算。利用不同預冷方式將相同狀態(tài)的原料氫(298 K,21 MPa)冷卻到80 K,即預冷階段消耗的能耗如圖4 所示。

圖4 利用不同預冷方法在預冷階段的能耗比較Fig.4 Comparison of energy consumption of different precooling methods

利用氮氣逆布雷頓循環(huán)預冷與混合工質(zhì)預冷循環(huán)的預冷流程內(nèi)冷熱流體的溫度分布如圖5 所示。其中溫度分布曲線中的階躍點出現(xiàn)的原因是由于膨脹機的存在。由于液氮預冷過程溫度變化較小,因此未給出液氮預冷過程中的溫度分布。

從圖5 可知,采用混合工質(zhì)的預冷循環(huán)能耗最低,直接液氮預冷能耗最高,而氮氣逆布雷頓循環(huán)的能耗介于二者之間。利用混合工質(zhì),在預冷流程中冷熱流體的溫度匹配性更好,從而降低了由換熱溫差所導致的不可逆損失,但是利用氮氣逆布雷頓循環(huán)的流程中,換熱量顯著少于混合工質(zhì),因此相對于混合工質(zhì),氮氣循環(huán)需要更少的換熱面積,降低了系統(tǒng)的復雜程度,降低換熱網(wǎng)絡的設計和建造難度,因此氮氣逆布雷頓循環(huán)預冷在對能耗要求較低、成本預算有限的中小型氫液化系統(tǒng)中,具有一定的優(yōu)勢。

圖5 兩種預冷循環(huán)的換熱器內(nèi)溫度分布Fig.5 Temperature distribution in heat exchangers of two precooling methods

3.2 運行壓力的影響

氫液化流程的運行壓力對系統(tǒng)性能的影響至關重要。針對預冷流程、深冷液化流程的運行壓力分別進行了優(yōu)化分析,以選擇各自最優(yōu)運行壓力和其他重要參數(shù)。

3.2.1 預冷流程的運行壓力影響

對于如表1 所示的預冷流程5 個優(yōu)化變量中,壓力和流量對能耗的影響最為顯著,同時與其他參數(shù)也存在相互影響。優(yōu)化結果顯示,在優(yōu)化參數(shù)給定區(qū)間內(nèi),預冷流程的能耗最小值趨向于在壓力更高、流量更低、一級換熱器出口溫度更高的工況下取得?？紤]到實際流程的限制條件,在給定的區(qū)間內(nèi),預冷階段最小能耗為2.76 kWh/kg。

優(yōu)化結果顯示,最優(yōu)工況總在預冷循環(huán)運行壓力達到上限時取得。擴展前文所述的運算區(qū)間,進一步探究提高壓縮機出口壓力對預冷階段能耗的影響,獲得結果如圖6 所示。

由圖6 可見,隨著壓縮機出口壓力的增大,整體系統(tǒng)的能耗持續(xù)降低;同時系統(tǒng)所需的流量也隨著壓力的增大而單調(diào)遞減。由于流量減小對能耗的影響比壓力升高的影響更加顯著,因此隨著壓縮機出口壓力的增大,整體系統(tǒng)的能耗持續(xù)降低。

圖6 預冷流程壓縮機出口壓力對能耗和流量的影響Fig.6 Influence of outlet pressure of compressors on energy consumption and flow rate in precooling process

當壓縮機出口壓力達到20 MPa 時,一級換熱器出口原料氫已接近于原料氫的入口溫度,若壓力進一步升高會產(chǎn)生負溫降。另一方面,隨著壓力的進一步增大,能耗隨著壓力的變化逐漸平緩,而較大的壓力增加了壓縮機的設計和布置難度,也使得系統(tǒng)內(nèi)管道安全性面臨挑戰(zhàn)。因此并不能無限地增大壓力,需根據(jù)實際的運行工況選取合適的運行壓力。

3.2.2 深冷液化流程的運行壓力影響

采用類似于預冷流程的分析方法,可獲得深冷液化流程最小的能耗。在給定的計算區(qū)間內(nèi),可求解獲得能耗最小值為5.57 kWh/kg,對應運行壓力為578.9 kPa。不同的運行壓力下,深冷液化流程的能耗如圖7 所示。

圖7 深冷液化流程中壓力對性能的影響Fig.7 Influence of compressors outlet pressure on energy consumption and flow rate in cryogenic process

隨著壓力升高,系統(tǒng)內(nèi)工質(zhì)流量減少,同時深冷液化階段的能耗顯著增大。原因是壓力越低,壓縮耗功就越少,從而使深冷液化階段的能耗降低。另外,從圖7 中可以看出,隨著壓力增大,各級逆布雷頓循環(huán)內(nèi)的流量都逐漸減少,但相同壓比下氦的壓縮功更高,壓力對能耗的影響比流量的影響更加顯著,因此與預冷階段相反,深冷階段能耗隨著壓力增大而逐漸增大。

4 結 論

提出了一個基于氮氣逆布雷頓循環(huán)預冷、利用氦焦耳-布雷頓循環(huán)深冷液化的氫液化流程,適用于中小型的氫液化系統(tǒng),并對預冷流程和深冷液化流程的運行壓力進行了分析。結果表明預冷流程中隨著壓縮機出口壓力的增大,整體能耗降低,原因是預冷流程中流量減小對能耗的影響比壓力升高的影響更加顯著。過高的壓力會增大壓縮過程的負荷和設計難度,因此需要根據(jù)實際工況選取合適的運行壓力;對于深冷液化階段,優(yōu)化后最佳壓力為578.9 kPa,隨著壓力的增大,對應流量也逐漸降低,原因是氦的分子質(zhì)量較低,壓縮功耗較大,壓力對能耗的影響更加顯著。

液化流程在預冷循環(huán)和深冷液化循環(huán)運行壓力分別為3 000 kPa、578.9 kPa 時,總能耗僅為8.33 kWh/kg。由于選取的壓縮機和膨脹機的等熵效率相比于其它研究中較低,且考慮了正仲氫轉化熱,因此計算得的能耗與文獻中的結果存在差距;若除去上述因素的影響,系統(tǒng)能達到6.5 kWh/kg 左右,并可通過優(yōu)化達到更低。相比于節(jié)能優(yōu)勢顯著的混合工質(zhì)預冷循環(huán),選擇了結構更為簡單的氮氣逆布雷頓預冷循環(huán),降低了對換熱網(wǎng)絡的設計建造難度以及系統(tǒng)成本。因此,本研究提出的基于氮氣逆布雷頓循環(huán)預冷的氫液化流程在對能耗要求較低、成本預算有限的中小型氫液化系統(tǒng)中,具有一定的優(yōu)勢及應用場景。