巖漿系統(tǒng)橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散的理論基礎(chǔ)及其地質(zhì)應(yīng)用

田 野, 侯 通

巖漿系統(tǒng)橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散的理論基礎(chǔ)及其地質(zhì)應(yīng)用

田 野, 侯 通*

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京), 地質(zhì)過程和礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)

了解巖漿在演化過程中的時(shí)間尺度具有重要的巖石學(xué)意義。橄欖石作為巖漿巖中主要的造巖礦物之一, 為研究擴(kuò)散年代學(xué)在巖漿系統(tǒng)中的應(yīng)用提供了理想窗口。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定的不同條件下的橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù), 以及相關(guān)擴(kuò)散模型的進(jìn)一步完善, 極大地推動(dòng)了礦物內(nèi)元素?cái)U(kuò)散年代學(xué)的發(fā)展。本文介紹了擴(kuò)散年代學(xué)的基本原理和數(shù)學(xué)模型, 并回顧和總結(jié)了以往實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)的工作, 提出溫度、壓力、氧逸度、水活度、橄欖石的成分和晶體的各向異性都會(huì)對(duì)橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散產(chǎn)生影響。最后介紹了橄欖石Fe-Mg擴(kuò)散模型在地質(zhì)中的具體應(yīng)用, 其可以約束包括巖漿上升、演化、混合等不同地質(zhì)過程的時(shí)間尺度。

擴(kuò)散年代學(xué); 橄欖石; Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù); 實(shí)驗(yàn)巖石學(xué); 巖漿系統(tǒng)

0 引 言

巖漿演化過程是巖漿作用的重要組成部分。因此闡明巖漿演化過程, 如巖漿在巖漿房中滯留的時(shí)間, 是理解巖漿演化過程的重要依據(jù)。而厘清巖漿過程的時(shí)間尺度是將巖漿儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)(magma plumbing system)中不同空間和時(shí)間過程結(jié)合成一個(gè)整體的關(guān)鍵所在。晶體的擴(kuò)散年代學(xué)不但可以用來揭示古老巖漿作用中不同階段的時(shí)間尺度, 精細(xì)刻畫巖漿演化的過程, 為理解巖漿儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)提供重要的理論基礎(chǔ)(Lynn et al., 2017; Brenna et al., 2018), 還可以與同期地震監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)之間的緊密關(guān)聯(lián)為巖漿的上升、混合、去氣提供精確的時(shí)間框架(Albert et al., 2016), 對(duì)評(píng)估巖漿房的穩(wěn)定性, 火山災(zāi)害的監(jiān)測(cè)和預(yù)警有重要的實(shí)際意義。

擴(kuò)散年代學(xué)通過分子或元素的擴(kuò)散使晶體和玻璃中的化學(xué)梯度松弛, 進(jìn)而從中提取出控制不同巖漿變量下巖漿過程的時(shí)間信息(Chakraborty, 2008)。由于擴(kuò)散作為記錄不同巖漿演化過程的“計(jì)時(shí)器”與巖漿事件距今的絕對(duì)年代無關(guān), 因此作者認(rèn)為相比于國(guó)內(nèi)普遍將“diffusion chronometry”翻譯為“擴(kuò)散年代學(xué)”, 翻譯為“擴(kuò)散計(jì)時(shí)學(xué)”似乎更能說明用擴(kuò)散理論限制巖漿過程相對(duì)時(shí)間尺度的核心思想, 但為了避免更多的名詞引起不必要的混淆, 本文仍用擴(kuò)散年代學(xué)代指“diffusion chronometry”。礦物中擴(kuò)散的普遍性使得擴(kuò)散年代學(xué)在研究巖漿演化過程中的應(yīng)用非常廣泛, 例如約束活火山的巖漿房穩(wěn)定性(Rae et al., 2016)、估算巖漿的脫氣速率(Brenna et al., 2018)、甚至限制熔巖的流速和冷卻時(shí)間(Newcombe et al., 2014)。同時(shí), 由于不同元素在礦物中擴(kuò)散時(shí)間尺度的差異, 例如橄欖石中H和Li元素?cái)U(kuò)散很快, 而P元素?cái)U(kuò)散很慢(圖1),使得擴(kuò)散年代學(xué)可以實(shí)現(xiàn)巖漿過程從分鐘、小時(shí)到千年尺度上橫跨多個(gè)數(shù)量級(jí)的精確定年(Costa et al., 2020)。擴(kuò)散作為定年工具,約束的時(shí)間分辨率與巖漿事件距今的絕對(duì)年齡無關(guān), 這是擴(kuò)散建模最大的優(yōu)勢(shì)所在(Chakraborty, 2006)。盡管原位微區(qū)同位素定年技術(shù)的發(fā)展使得傳統(tǒng)的同位素定年突破了不能直接獲取巖漿過程時(shí)間的限制(Rubin et al., 2017), 但仍然沒有已知的同位素衰變速度快到可以記錄小于百年尺度的巖漿活動(dòng)。因此, 根據(jù)造巖礦物的擴(kuò)散年代學(xué)研究巖漿演化過程的意義非凡, 甚至逐漸成為巖漿巖尤其是火山學(xué)研究的新范式(Dohmen et al., 2017)。

在火成巖眾多造巖礦物中, 橄欖石作為最常見的造巖礦物之一, 在巖漿系統(tǒng)尤其是中基性巖漿系統(tǒng)的時(shí)間尺度研究中具有不可替代的應(yīng)用價(jià)值, 因而Chakraborty (2008)將對(duì)橄欖石的相關(guān)研究比喻為擴(kuò)散年代學(xué)中的“果蠅”(即在遺傳學(xué)研究中起關(guān)鍵作用的果蠅)。前人已廣泛通過對(duì)基性巖漿(Costa and Dungan, 2005; Albert et al., 2015; Rae et al., 2016)或者中酸性巖漿(Coombs et al., 2000; Costa and Chakraborty, 2004; Martin et al., 2008)的橄欖石斑晶或捕虜體環(huán)帶中不同元素?cái)U(kuò)散速率的研究來限定火山噴發(fā)歷史。對(duì)于利用擴(kuò)散年代學(xué)估算巖漿過程的時(shí)間尺度來說, 由于不同元素在礦物中擴(kuò)散速率的差異, 選取合適元素的準(zhǔn)確擴(kuò)散系數(shù)是限制時(shí)間尺度精確性的重要因素。作為橄欖石中最主要的兩種元素, Fe-Mg互擴(kuò)散研究是通過實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)獲取擴(kuò)散系數(shù)最早的突破口之一(Buening and Buseck, 1973)。

本文首先介紹了礦物擴(kuò)散年代學(xué)的理論基礎(chǔ)及數(shù)學(xué)模型, 之后利用實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)研究系統(tǒng)回顧和闡述影響橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)的不同因素, 并綜述了相關(guān)的應(yīng)用研究, 為進(jìn)一步應(yīng)用橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)估算巖漿過程的時(shí)間尺度時(shí)提供更精準(zhǔn)的理論模型和更精確的時(shí)間約束。

1 擴(kuò)散年代學(xué)的理論基礎(chǔ)及數(shù)學(xué)模型

對(duì)于巖漿儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)中熱力學(xué)和年代學(xué)的研究許多都是基于相平衡為理論基礎(chǔ), 但擴(kuò)散年代學(xué)以元素在礦物與熔體間不平衡為基礎(chǔ), 使其在不平衡更加普遍的自然過程中有著廣泛應(yīng)用(Kohn and Penniston- Dorland, 2017)。以一個(gè)簡(jiǎn)單的巖漿儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)模型為例(圖2), 在巖漿補(bǔ)充和混合的過程中, 與寄主高鎂玄武質(zhì)巖漿平衡的橄欖石晶體被巖漿攜帶注入含有相對(duì)低鎂巖漿的巖漿房?jī)?nèi), 此時(shí)由于巖漿混合導(dǎo)致原本與橄欖石晶體平衡的熔體條件發(fā)生改變, 新的熔體不再與橄欖石晶體平衡, 會(huì)在原有橄欖石基礎(chǔ)上生長(zhǎng)出一個(gè)較低鎂的邊緣, 形成橄欖石環(huán)帶。熱和化學(xué)勢(shì)梯度的存在導(dǎo)致橄欖石內(nèi)部的元素發(fā)生擴(kuò)散以實(shí)現(xiàn)再平衡, 使原本截然的化學(xué)梯度產(chǎn)生松弛, 直到巖漿噴發(fā)后冷卻到擴(kuò)散發(fā)生的封閉溫度之下。如果可以在適當(dāng)?shù)臈l件下約束出這次巖漿過程中一個(gè)較為精準(zhǔn)的橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù), 那么就可以通過模擬再平衡推算出高鎂玄武質(zhì)巖漿從注入巖漿房到噴出地表的時(shí)間尺度。

圖1 常見造巖礦物不同元素的擴(kuò)散時(shí)間尺度(據(jù)Costa et al., 2020)

圖2 橄欖石在巖漿儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)中發(fā)生元素?cái)U(kuò)散的簡(jiǎn)單模型

擴(kuò)散過程中濃度與時(shí)間尺度之間的聯(lián)系是通過菲克第二定律(Fick’s second law)中二元方程的解析解來實(shí)現(xiàn)的。即在非穩(wěn)態(tài)過程中, 在距離處, 礦物內(nèi)濃度隨時(shí)間的變化率等于該處的擴(kuò)散通量隨距離變化的值:

方程(1)關(guān)系到具體礦物物種(i)的擴(kuò)散系數(shù)()、距離()處的濃度()和時(shí)間()之間的聯(lián)系。元素或同位素在礦物顆粒中的擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致礦物內(nèi)不同位置濃度的增減, 即擴(kuò)散曲線上任意一點(diǎn)濃度的變化速率都與該點(diǎn)處的曲率成正比(圖3), 濃度分布的空間尺度隨著時(shí)間的推移而增大, 從而將空間和時(shí)間兩個(gè)維度緊密結(jié)合起來(Ganguly and Tirone, 1999; Ganguly, 2002)。對(duì)于常見的巖漿體系來說, 可利用玻爾茲曼變化和誤差方程(erf)求得一維無限或半無限介質(zhì)中擴(kuò)散的解析解:

由于擴(kuò)散系數(shù)()是溫度的強(qiáng)函數(shù), 因此對(duì)于伴隨從高溫中逐漸冷卻的降溫過程, Zhang (2010)提出了擴(kuò)散系數(shù)隨時(shí)間變動(dòng)和冷卻過程中的擴(kuò)散方程:

方程(3)假設(shè)擴(kuò)散問題的初始條件和邊界條件相對(duì)簡(jiǎn)單, 且擴(kuò)散系數(shù)只與時(shí)間相關(guān)(擴(kuò)散系數(shù)不直接與溫度相關(guān)而是通過時(shí)間與溫度綁定), 則可以對(duì)方程(2)中的做關(guān)于時(shí)間的積分。經(jīng)過轉(zhuǎn)換擴(kuò)散系數(shù)恒定的解析方程就可以轉(zhuǎn)換為擴(kuò)散系數(shù)隨時(shí)間變化的情況, 進(jìn)而應(yīng)用于隨時(shí)間熔體逐漸冷卻的巖漿過程。

如果已知元素在擴(kuò)散發(fā)生前熔體(1)和礦物(2)中的初始濃度以及擴(kuò)散模型(包括擴(kuò)散前的初始條件和邊界條件; Costa et al., 2008; Girona and Costa, 2013),則可模擬擴(kuò)散剖面從而擬合時(shí)間。對(duì)于方程(1)和(2)來說, 一個(gè)準(zhǔn)確的擴(kuò)散系數(shù)()是預(yù)估時(shí)間尺度正確與否的關(guān)鍵, 擴(kuò)散系數(shù)是溫度的強(qiáng)函數(shù), 擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系可用阿倫烏尼斯方程描述:

不同顏色的實(shí)線表示不同時(shí)間尺度的模擬濃度剖面。黃色圓圈表示t2時(shí)間的實(shí)測(cè)濃度, 其隨距離(藍(lán)色虛線)和時(shí)間變化。A、B、C分別代表不同時(shí)間(t0、t1、t2)在固定距離下的濃度變化。

式中:0. 前置因子(cm2/s);E. 實(shí)驗(yàn)活化能(kJ/mol);. 摩爾氣體常數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)對(duì)溫度的指數(shù)性依賴意味著準(zhǔn)確的溫度是獲得準(zhǔn)確擴(kuò)散系數(shù)的前提。此外, 實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)結(jié)果表明, 巖漿體系的氧逸度和壓力變化也可能影響擴(kuò)散系數(shù), 例如在一定溫度條件下, 體系中氧逸度增加或者壓力降低會(huì)分別增加前置因子和實(shí)驗(yàn)活化能, 從而影響擴(kuò)散系數(shù)(Brady and Cherniak, 2010; Chakraborty, 2010)。

除了擴(kuò)散系數(shù)()以及影響擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)條件外(溫度、壓力、氧逸度等), 如何給未知的天然礦物樣品匹配一個(gè)較為準(zhǔn)確的擴(kuò)散模型(初始條件和邊界條件)也是影響擴(kuò)散時(shí)間尺度誤差的重要因素之一。初始條件指的是天然礦物在與其平衡的熔體中未發(fā)生擴(kuò)散前相對(duì)穩(wěn)定的濃度剖面形態(tài), 其形態(tài)取決于礦物本身的性質(zhì)及其相關(guān)的演化過程。Costa et al. (2008)總結(jié)了4種常見的初始剖面形態(tài)及其因擴(kuò)散發(fā)生的剖面形態(tài)變化(圖4)。對(duì)于絕大多數(shù)的橄欖石擴(kuò)散模型通常假設(shè)一個(gè)初始均一的剖面形態(tài)(圖4c)或階梯型的剖面形態(tài)(圖4b)(Costa and Chakraborty, 2004; Costa and Dungan, 2005; Brenna et al., 2018; Sundermeyer et al., 2020), 這兩種模型都假設(shè)橄欖石未受到晶體生長(zhǎng)的影響, 其中圖4c表明擴(kuò)散前橄欖石來自一個(gè)未發(fā)生明顯熔體成分變化(分離結(jié)晶、圍巖混染等)的巖漿儲(chǔ)庫(kù)或者其在驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散的最終巖漿事件之前達(dá)到了平衡, 圖4b則指示橄欖石經(jīng)歷了巖漿混合事件。

(a) 巖漿分離結(jié)晶形成的相對(duì)平滑的剖面; (b) 巖漿混合形成的階梯狀剖面; (c) 初始濃度均一的剖面; (d) 振蕩環(huán)帶形成的剖面。

在晶體生長(zhǎng)過程中, 巖漿的分離結(jié)晶可能產(chǎn)生不同于圖4c的相對(duì)平滑的剖面形態(tài)(圖4a)。Costa et al. (2008)的數(shù)值模擬表明, 在控制其他變量的條件下選擇晶體過度生長(zhǎng)的初始剖面形態(tài)(圖4a)約束的時(shí)間尺度比初始均一的剖面形態(tài)(圖4c)低約1.5倍。因此在未知初始剖面形態(tài)的情況下選擇初始均一的剖面形態(tài)或階梯型的剖面形態(tài)估算的是時(shí)間尺度的最大值(Martin et al., 2008; Hartley et al., 2016; Couperthwaite et al., 2020)。此外, 可以利用不同元素在礦物中擴(kuò)散時(shí)間尺度的差異來約束過度生長(zhǎng)對(duì)剖面形態(tài)的影響。相對(duì)于擴(kuò)散發(fā)生的時(shí)間尺度來說, 一些擴(kuò)散速率較慢的元素的濃度剖面仍未或者較少受到擴(kuò)散的修改, 仍可以作為恢復(fù)剖面初始形態(tài)的有利依據(jù)為較快元素的擴(kuò)散模擬提供初始條件的參考。例如可以利用斜長(zhǎng)石中擴(kuò)散非常緩慢的主要元素成分CaAl-NaSi (Grove et al., 1984)的剖面形狀來限制Mg元素的初始濃度剖面(Costa et al., 2003), 也可以利用透長(zhǎng)石中擴(kuò)散系數(shù)較小的Ba元素(Chernick, 2002)來約束Sr元素的初始剖面形狀(Chamberlain et al., 2014)。對(duì)于斜方輝石來說晶體生長(zhǎng)往往優(yōu)先沿軸發(fā)生, 因此對(duì)于晶型完整的斜方輝石晶體可以通過比較沿不同晶軸方向測(cè)量的時(shí)間尺度差異來檢測(cè)有無過度生長(zhǎng)的發(fā)生(Costa et al., 2008), 但更普遍的方法仍是利用斜方輝石中擴(kuò)散較慢的Al元素(Cherniak and Diamanov, 2010)的濃度剖面來為較快的Fe-Mg互擴(kuò)散提供參考(Allan et al., 2013; Chamberlain et al., 2014; Cooper et al., 2017)。Shea et al. (2015)對(duì)具有骨架形態(tài)的單晶橄欖石多元素環(huán)帶(Fe-Mg、Ni、Al和P)研究表明, 從晶體學(xué)的角度來說橄欖石晶體的生長(zhǎng)往往呈X型從拐角處沿對(duì)角生長(zhǎng), 而擴(kuò)散則優(yōu)先發(fā)生于相互垂直的晶格方向。對(duì)于橄欖石的擴(kuò)散模擬來說最常用的方法是利用在橄欖石中擴(kuò)散較慢的P元素(Watson et al., 2015)的初始濃度剖面形狀來作為擴(kuò)散速度更快的二價(jià)陽離子(如Fe-Mg、Ni、Mn)的初始濃度剖面的參考標(biāo)準(zhǔn)(Millman Barris et al., 2008;Kahl et al., 2015; Shea et al., 2015; Albert et al., 2019)。

通常情況下, 如果晶體邊界處與熔體之間存在局部和瞬時(shí)平衡, 則可以定義邊界處的濃度(Dohmen and Chakraborty, 2003)。邊界處有無元素的擴(kuò)散通量取決于該元素在礦物和熔體中的分配系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)該元素在礦物中的分配系數(shù)過低、礦物的生長(zhǎng)速度大于元素的擴(kuò)散速度、甚至是熔體中的擴(kuò)散速率小于礦物中的擴(kuò)散速率時(shí), 則晶體邊界處可能為僅發(fā)生物質(zhì)交換而無擴(kuò)散通量的封閉邊界條件。Zhang (2010)的數(shù)值模擬表明封閉邊界條件比開放邊界條件建模模擬的時(shí)間尺度要短的多。而對(duì)于絕大多數(shù)與巖漿管道系統(tǒng)相關(guān)的火山學(xué)研究來說, 通常假設(shè)開放的邊界條件而無物質(zhì)交換, 即礦物與熔體在相對(duì)恒定的熱力學(xué)條件下局部平衡, 元素僅通過擴(kuò)散相互交換, 而晶體邊緣處的濃度保持不變(圖3,在一定的擴(kuò)散系數(shù)下因擴(kuò)散發(fā)生的元素剖面形態(tài)的改變不會(huì)改變界面濃度)。在這種情況下可以利用礦物中擴(kuò)散系數(shù)較慢元素(例如橄欖石的P和Si)的元素剖面峰值(波峰或波谷)來定義邊界條件(Brenna et al., 2018)或是利用巖漿房溫度下與熔體平衡的Fo值來定義邊界條件(Lynn et al., 2017)。

2 含鐵橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散研究

橄欖石, 通式R2[SiO4], 具孤立硅氧四面體結(jié)構(gòu)的島狀硅酸鹽礦物。其橄欖石陽離子位主要被Fe2+和Mg2+所占據(jù), 而如何獲得準(zhǔn)確的橄欖石與熔體之間Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)一直是許多巖石學(xué)家和火山學(xué)家感興趣的研究課題。實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)作為獲取擴(kuò)散系數(shù)與其溫度、壓力、相和化學(xué)組成關(guān)系的唯一可靠手段, 針對(duì)橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散的研究已經(jīng)形成了一套較為完整的理論體系(Qian et al., 2010; Chakraborty, 2010)。

2.1 各向異性和橄欖石Fo值對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

為了獲取由濃度差產(chǎn)生的擴(kuò)散剖面, 初始物質(zhì)的制備需要一對(duì)Fo值不同的擴(kuò)散偶(diffusion couple)。出于不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 不同學(xué)者對(duì)于擴(kuò)散偶的制備采取了不同的方法。傳統(tǒng)的方法包括單晶擴(kuò)散偶(Chakraborty, 1997; Petry et al., 2004; Holzapfel et al., 2007)和粉末擴(kuò)散偶(Jurewicz and Watson, 1988; Spandler et al., 2007; Spandler and O’Neill, 2010)。其中前者需要制備兩塊形狀、大小相似但存在Fo值濃度差的均一橄欖石單晶, 將兩者接觸面拋光后貼合在一起進(jìn)行高溫下的擴(kuò)散反應(yīng); 后者則是將單晶橄欖石的拋光面和粉末接觸, 以模擬熔體或含水條件下的擴(kuò)散反應(yīng)。

礦物的互擴(kuò)散系數(shù)實(shí)質(zhì)描述的是存在化學(xué)梯度的情況下, 不同種類的兩組原子(i-j)之間的擴(kuò)散行為。這兩種原子并非彼此孤立, 而是通過公式相互聯(lián)系(Lasaga, 1979):

式中:i和j分別為i和j兩種組分的摩爾分?jǐn)?shù);為i組分的活度系數(shù)。從公式(5)可以看出, 橄欖石的Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)與其自身的Fo值(橄欖石中Fe和Mg的摩爾比例)密切相關(guān)。其他變量相同的條件下, 測(cè)量具有不同F(xiàn)o值的橄欖石剖面會(huì)得到不同的擴(kuò)散系數(shù)。Chakraborty (1997)在實(shí)驗(yàn)中著重描述了這一點(diǎn), 其在O2=10?7Pa; 980～1300 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下, 選取了兩組不同F(xiàn)o差值的橄欖石擴(kuò)散偶(Fa-Fo92; Fo82-Fo100)分別進(jìn)行了208 小時(shí)(1000～1100 ℃)和360 小時(shí)(980～1300 ℃)的高溫退火實(shí)驗(yàn), 結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以直觀看出, 盡管擴(kuò)散偶1相比于擴(kuò)散偶2在高溫下退火了更長(zhǎng)的時(shí)間, 但擴(kuò)散偶2卻顯示出了更長(zhǎng)的成分剖面, 表明擴(kuò)散偶2具有更大的Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)。此外跨越Fo值范圍更大的擴(kuò)散偶2在擴(kuò)散界面兩側(cè)具有更明顯的成分不對(duì)稱性, 這些證據(jù)都表明隨著橄欖石Fo值的降低其Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)逐漸增加。早期的研究證明隨著Fa值的增加, 橄欖石固溶體的擴(kuò)散系數(shù)呈指數(shù)增加約2.6～2.8個(gè)數(shù)量級(jí)(Nakamura and Schmalzried, 1984; Chakraborty, 1997)。Dohmen and Chakraborty (2007)認(rèn)為在Fo30～90的范圍內(nèi), 橄欖石的成分依賴性隨Fa值增加抬升了3個(gè)對(duì)數(shù)單位(3Fe)。

O為八面體(由M位占據(jù)), T為相鄰的硅氧四面體。

圖6 Chakraborty (1997)實(shí)驗(yàn)中采用的兩組擴(kuò)散偶及其測(cè)量的典型成分剖面

2.2 實(shí)驗(yàn)溫度的外推——擴(kuò)散機(jī)制的轉(zhuǎn)變

橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)溫度早期主要集中在980～1300 ℃的范圍內(nèi)(Jurewica and Watson, 1988; Chakraborty et al., 1994; Chakraborty, 1997), 這個(gè)溫度區(qū)間受到現(xiàn)實(shí)因素和技術(shù)因素兩個(gè)方面的制約。首先寄主玄武質(zhì)巖漿的普遍溫度決定了早期實(shí)驗(yàn)選取的溫度范圍是一個(gè)較為合理的區(qū)間, 然而隨著橄欖石擴(kuò)散年代學(xué)向低溫領(lǐng)域的延伸(Jones and Rubie, 1991; Weinbruch et al., 1994), 其實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)的理論研究也需要進(jìn)一步發(fā)展以支撐現(xiàn)實(shí)需要。其次由于擴(kuò)散是溫度的強(qiáng)函數(shù), 低溫實(shí)驗(yàn)會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散剖面過短以至于小于早期實(shí)驗(yàn)設(shè)備的空間分辨率(Ganguly et al., 1988), 此外高Fa橄欖石的熔點(diǎn)也是限制實(shí)驗(yàn)溫度向高溫拓展的一個(gè)重要因素。因此對(duì)于利用實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)測(cè)定的橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù), 一個(gè)重要的問題是實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)能否外推？

在控制其他變量的前提下, 隨著實(shí)驗(yàn)溫度的改變, 如果擴(kuò)散系數(shù)的對(duì)數(shù)與溫度之間的線性關(guān)系不再一致, 則其在阿倫烏尼斯公式中的斜率(即實(shí)驗(yàn)活化能E)會(huì)發(fā)生變化(Costa et al., 2008; Zhang, 2010), 因此阿倫烏尼斯公式中斜率一致的區(qū)間決定了實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的外推范圍。Buening and Buseck (1973)最早發(fā)現(xiàn)了這個(gè)問題, Chakraborty et al. (1994)在測(cè)量1000～1300 ℃、Fo92～100單晶橄欖石對(duì)的Mg示蹤擴(kuò)散系數(shù)時(shí), 認(rèn)為隨著溫度降低橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)的擴(kuò)散機(jī)制由本征擴(kuò)散向非本征擴(kuò)散轉(zhuǎn)變。Chakraborty (1997)提出天然橄欖石固溶體存在三種不同的擴(kuò)散機(jī)制(圖7a):

(1) 高溫下的本征擴(kuò)散(intrinsic diffusion)。完全由點(diǎn)缺陷的熱力學(xué)活化能引起的擴(kuò)散, 僅是溫度和壓力的函數(shù), 與化學(xué)勢(shì)無關(guān), 擴(kuò)散發(fā)生在溫度較高和晶體雜質(zhì)極少的情況下。

(2) 中間溫度下的過渡金屬非本征擴(kuò)散(transition metal extrinsic diffusion)。絕大多數(shù)巖漿體系中橄欖石發(fā)生的擴(kuò)散屬于此類, 由點(diǎn)缺陷的熱力學(xué)活化能和遷移能共同控制的擴(kuò)散, 擴(kuò)散與氧逸度密切相關(guān)(圖7b)。

(3) 低溫下的純非本征擴(kuò)散(pure extrinsic diffusion)。完全由點(diǎn)缺陷的遷移能引起的擴(kuò)散, 在給定的溫度和壓力下是晶體中微量元素濃度的函數(shù)。

隨著薄源法在擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用(Béjina and Jaoul, 1997; Béjina et al., 1999; Dohmen et al., 2002)以及微區(qū)原位元素和同位素分析的空間分辨率提高到納米尺度(Watson and Dohmen, 2010), 對(duì)橄欖石低溫?cái)U(kuò)散過程的研究成為了可能。Dohmen and Chakraborty (2007)利用薄源法和盧瑟福背散射(RBS)分析濃度剖面確定了從過渡金屬非本征擴(kuò)散向純非本征擴(kuò)散的邊界條件為=900 ℃、O2=10?10Pa, 同時(shí)分別計(jì)算了兩種擴(kuò)散機(jī)制下的實(shí)驗(yàn)活化能為201 kJ/mol和220 kJ/mol。在高溫端元, Tachibana et al. (2013)通過實(shí)驗(yàn)認(rèn)為1400 ℃是本征擴(kuò)散向過渡金屬非本征擴(kuò)散的轉(zhuǎn)換邊界, 并得出本征擴(kuò)散機(jī)制下橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)活化能為280～320 kJ/mol。

固體中的擴(kuò)散作用以體積擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散或表面擴(kuò)散三種方式進(jìn)行(Freer, 1981), 而在晶體內(nèi)部發(fā)生的體積擴(kuò)散必須由晶體的點(diǎn)缺陷作為媒介(Costa et al., 2008)。晶體內(nèi)空位點(diǎn)缺陷(晶體位置上缺少一個(gè)原子)的產(chǎn)生和運(yùn)動(dòng)必須滿足質(zhì)量平衡、電荷平衡和位置平衡三個(gè)條件(Lasaga, 1980, 1981), 過渡金屬非本征擴(kuò)散機(jī)制下的橄欖石擴(kuò)散與氧逸度密切相關(guān), 可利用克羅格–文克(Kr?ger-Vink)表示法進(jìn)行直觀描述(Nakamura and Schmalzried, 1983):

式中:表示空位缺陷; 下角標(biāo)Me表示橄欖石陽離子金屬位; “′”, “”, “·”分別表示有效電荷為+1、?1和0。該公式表明金屬M(fèi)位上的6個(gè)Fe2+加上 1 mol SiO2和1 mol O2可以被金屬M(fèi)位上的2個(gè)空位加上金屬M(fèi)位上的4個(gè)Fe3+和1 mol純鐵橄欖石取代。這個(gè)公式同時(shí)說明了與氧逸度密切相關(guān)的過渡金屬非本征擴(kuò)散只在含鐵的橄欖石中有效, 而在純鎂橄欖石中不起作用(Chakraborty et al., 1994)。通過將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與作為密集變量函數(shù)的缺陷濃度相結(jié)合(Schock et al., 1989), 可以計(jì)算空位的絕對(duì)濃度在含鐵橄欖石中作為成分、溫度和氧逸度的函數(shù)(Dohmen and Chakraborty, 2007)。從圖8a中可以看出氧逸度與空位的絕對(duì)濃度呈正相關(guān), 實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)的工作認(rèn)為氧逸度在10?10～10?5Pa的范圍內(nèi)含鐵橄欖石的Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)與氧逸度存在一個(gè)指數(shù)系數(shù)為1/4～1/6的正相關(guān)性(Petry et al., 2004; Dohmen et al., 2007), 即擴(kuò)散系數(shù)隨氧逸度的增加而增大。

阿倫尼烏斯公式據(jù)Dohmen et al., 2007。

圖7 含鐵橄欖石鐵鎂互擴(kuò)散機(jī)制隨溫度的變化(即阿倫尼烏斯圖解中斜率的變化)(a),以及其他控制變量條件下橄欖石下隨氧逸度Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)的變化趨勢(shì)(b)

Fig.7 The variation of Fe-Mg interdiffusion mechanism of iron bearing olivine with temperature (the change of slope in Arrhenius diagram) (a), and variation of Fe-Mg interdiffusion coefficient of olivine with oxygen fugacity under fixed variables (b)

圖a中橄欖石氧化還原條件的界限分別由沉淀磁鐵礦或還原鐵界定，虛線表示恒定的氧逸度。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的限制——壓力與水活度

相比于溫度, 壓力對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響要小的多, 通過對(duì)公式(4)的擴(kuò)展可以探明壓力對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響:

式中:. 壓力(Pa); Δ. 活化體積(cm3/mol)。由于擴(kuò)散系數(shù)是溫度的強(qiáng)函數(shù), 高溫下壓力對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響往往會(huì)被溫度的強(qiáng)依賴性所掩蓋, 因此利用實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)對(duì)壓力的研究往往集中在低溫區(qū)間。早期的實(shí)驗(yàn)利用薄源法集中研究了600～900 ℃、0.5～9 GPa下含鐵橄欖石的Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)(Bertran-Alvarez et al., 1992; Jaoul et al., 1995), 其中絕大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)得到了一個(gè)較小的正活化體積(Δ=0～16 cm3/mol; Farber et al., 2000; Béjina et al., 2003)。結(jié)合公式(8)表明壓力的增加反而會(huì)降低含鐵橄欖石的Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)。Holzapfel et al. (2007)在恒定氧逸度1673 K下測(cè)量了壓力從6 GPa到12 GPa下的含鐵橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù), 得到了7 cm3/mol的活化體積, 這表明壓力從常壓增加到1 GPa時(shí)互擴(kuò)散系數(shù)的變化很小(圖9), 即在地殼過程中壓力相對(duì)于溫度的變化可以忽略不計(jì)。

水活度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響要結(jié)合壓力共同討論, 這是由于H在橄欖石中的溶解度會(huì)隨著壓力的增大而顯著增加(Kohlstedt et al., 1996), 在水飽和的情況下, 橄欖石中由水衍生的點(diǎn)缺陷空位濃度與H的溶解度呈正相關(guān)(Hier-Majumder et al., 2005)。例如在1000 ℃和300 MPa下, 橄欖石中的羥基溶解度約為1000 μg/g H/Si(Zhao et al., 2004), 而當(dāng)壓力達(dá)到5 GPa時(shí), 羥基溶解度增加到約28000 μg/g H/Si(Kohlstedt et al., 1996)。封閉含水體系下橄欖石的擴(kuò)散系數(shù)實(shí)驗(yàn)多通過水鎂石和滑石粉的混合物來提供過量的水(Wang et al., 2004; Jollands et al., 2016), 高溫下的脫水反應(yīng)提供了摩爾比為9∶2∶11的橄欖石、斜方輝石和水, 同時(shí)將硅活度控制在斜方輝石飽和(Hier-Majumder et al., 2005)。

無水條件下擴(kuò)散系數(shù)公式據(jù)Dohmen et al. (2007)和Holzapfel et al. (2007), ?O2=10～7 Pa; 含水條件下擴(kuò)散系數(shù)公式據(jù)Hier-Majumder et al. (2005), ?O2=NNO。

Hier-Majumder et al. (2005)在溫度1373～1450 K、壓力0.1～6 GPa和NNO氧逸度條件下研究了飽和水橄欖石的Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖9)顯示, 在低壓條件下, 相比于干體系, 飽和水橄欖石的Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)明顯增大; 但隨著壓力增大, 這種增大的幅度逐漸減小; 當(dāng)壓力達(dá)到5 GPa時(shí), 飽和水橄欖石的Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)要明顯的小于干體系。這表明當(dāng)壓力影響較小時(shí), 水會(huì)增大橄欖石的Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù), 而當(dāng)水活度與壓力相結(jié)合時(shí), 水會(huì)增加橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)對(duì)壓力的依賴性, 即Δdry(7 cm3/mol)小于Δwet(16 cm3/mol)(Hier- Majumder et al., 2005; Holzapfel et al., 2007)。因此在地幔壓力條件下存在一條等壓線, 在此等壓線之上水會(huì)增大橄欖石的Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù), 而在此壓力之下干體系的橄欖石擴(kuò)散速率更大。

2.4 橄欖石擴(kuò)散年代學(xué)的地質(zhì)應(yīng)用

利用實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)對(duì)橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)的詳細(xì)研究使其在實(shí)際地質(zhì)環(huán)境中具有較為廣泛的應(yīng)用(Morgan et al., 2004; Costa and Dungan, 2005; Albert et al., 2006; Hartly et al., 2016)。通過對(duì)其他環(huán)境變量的約束使其能較為精準(zhǔn)的評(píng)估包括巖漿上升、補(bǔ)充、混合等不同作用的時(shí)間尺度。

單成因火山普遍認(rèn)為缺乏明顯的巖漿演化過程(McGee et al., 2012)。然而Brenna et al. (2018)從不同元素在橄欖石中擴(kuò)散速率的差異入手, 結(jié)合橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散、微量元素?cái)U(kuò)散模型以及OH擴(kuò)散模型之間不同的時(shí)間尺度對(duì)新西蘭奧克蘭火山群Pupuke單成因火山中的橄欖石捕虜體進(jìn)行了時(shí)間模擬, 表明Pupuke火山在噴發(fā)前經(jīng)歷了復(fù)雜的演化歷史。絕大多數(shù)橄欖石的Fe-Mg互擴(kuò)散模型和其他微量元素?cái)U(kuò)散模型記錄了約30 天的擴(kuò)散時(shí)間尺度(圖10a), 表明橄欖石從源區(qū)被捕獲到噴出地表的上升速率約0.01～0.03 m/s; 然而通過P等擴(kuò)散速率較慢的元素模擬表明部分橄欖石顆粒顯示出過度生長(zhǎng)的特征(圖10b), 作者將這種對(duì)勾型的擴(kuò)散剖面解釋為夾帶橄欖石捕虜體的玄武質(zhì)巖漿在演化過程中受到了更基性巖漿的補(bǔ)充(圖10c)。所有橄欖石的OH擴(kuò)散模型都推導(dǎo)出小于1天的時(shí)間尺度(圖10d), 通過與野外高孔隙度的手標(biāo)本特征相結(jié)合作者將其解釋為淺部巖漿的脫氣作用。

此外, 橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散模型記錄的時(shí)間尺度可以與火山噴發(fā)的監(jiān)測(cè)記錄相結(jié)合, 以反演淺部的巖漿補(bǔ)充事件。Hartley et al. (2016)在冰島東部火山帶上公元1783～1784年噴發(fā)的Laki火山三期熔巖中選取了86個(gè)橄欖石巨晶, 利用橄欖石EBSD圖像的灰度值模擬Fe-Mg擴(kuò)散剖面以表征這次火山噴發(fā)前晶體儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)臅r(shí)間尺度。其中少量Fo>81的橄欖石記錄了約124天的Fe-Mg擴(kuò)散時(shí)間尺度(圖11b), 作者將其解釋為中地殼巖漿室中形成的晶體由于巖漿夾帶或晶粥體的動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)上升到淺層的巖漿儲(chǔ)層; 而絕大多數(shù)Fo<76的橄欖石記錄了6～10 天的Fe-Mg擴(kuò)散時(shí)間尺度(圖11), 短于Laki火山連續(xù)噴發(fā)之間的平均時(shí)間間隔, 表明在每個(gè)噴發(fā)期開始之前晶粥體由于寄主巖漿脈沖造成的動(dòng)態(tài)分解。

(a) 利用LA-ICP-MS技術(shù)測(cè)定的橄欖石D8trv1擴(kuò)散剖面; (b) 利用LA-ICP-MS技術(shù)測(cè)定的橄欖石D8trv1擴(kuò)散再生長(zhǎng)剖面; (c) 利用LA-ICP-MS技術(shù)測(cè)定的橄欖石A7trv1擴(kuò)散剖面以及擬合的DIPRA模型; (d) 利用FTIR擬合的OH擴(kuò)散剖面。

(a) 按照火山單元分組(S1、S2、S3分別為依據(jù)不同火山灰單元分組的橄欖石); (b) 按照橄欖石Fo值分組。

3 結(jié) 論

擴(kuò)散年代學(xué)為了解巖漿儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)中不同巖漿過程的時(shí)間尺度提供了精確的時(shí)間框架, 而橄欖石作為最常見的造巖礦物之一是研究擴(kuò)散年代學(xué)在巖漿體系中應(yīng)用的理想窗口。利用橄欖石約束時(shí)間尺度需要精確的擴(kuò)散系數(shù)支撐, 實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)作為獲取擴(kuò)散系數(shù)與其溫度、壓力、相和化學(xué)組成關(guān)系的唯一可靠手段, 對(duì)橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散的研究已經(jīng)形成了一套較為完整的理論體系, 為在不同地質(zhì)背景下提供精確的橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)作出理論指導(dǎo)。

橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)具有強(qiáng)烈的擴(kuò)散各向異性, 其在軸上的擴(kuò)散速率比、軸快6倍左右。含鐵橄欖石具有明顯的成分依賴性, 在相同條件下隨橄欖石Fo的降低Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大。

在廣泛的溫度范圍內(nèi), 含鐵橄欖石的擴(kuò)散機(jī)制會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變, 這體現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)活化能的變化。在晶體雜質(zhì)極少和>1400 ℃的高溫條件下, 橄欖石發(fā)生本征擴(kuò)散, Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)僅是溫度和壓力的函數(shù); 在O2=10?10～10?5Pa、=900～1400 ℃條件下, 含鐵橄欖石發(fā)生過渡金屬非本征擴(kuò)散, Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)與氧逸度關(guān)系密切, 且隨著氧逸度增加擴(kuò)散系數(shù)增大; 在O2<10?10Pa、<900 ℃的條件下, 橄欖石發(fā)生純非本征擴(kuò)散, Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)是橄欖石中微量元素的函數(shù)。

壓力的增加會(huì)減小橄欖石的Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù), 但在地殼范圍內(nèi)影響不大。當(dāng)壓力影響較小時(shí), 水會(huì)增大橄欖石的Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù), 而當(dāng)水活度與壓力相結(jié)合時(shí), 水會(huì)增加橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散系數(shù)對(duì)壓力的依賴性。

通過對(duì)橄欖石Fe-Mg互擴(kuò)散模型的深入研究, 使其可以精確約束包括巖漿上升、補(bǔ)充、混合等不同地質(zhì)事件的時(shí)間尺度。

致謝:感謝中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)廣州地球化學(xué)研究所小組王煜研究員的邀請(qǐng), 得以將擴(kuò)散計(jì)時(shí)學(xué)在巖漿儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)中的應(yīng)用的討論撰寫成文, 供有興趣的同行共同探討。稿件評(píng)審過程中, 西北大學(xué)張超教授和中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所熊小林研究員提出了寶貴的修改意見, 在此致以誠(chéng)摯的謝意。

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Theoretical Basis and Geological Application of Fe-Mg Interdiffusion of Olivine in Magmatic System

TIAN Ye, HOU Tong*

(State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, China University of Geoscience (Beijing), Beijing 100083, China)

It is of great petrological significance to unravel the time scale of a large range of magma residence times in different magmatic processes. Olivine as one of the major rock-forming minerals in igneous rock provides an ideal window for studying the application of diffusion chronometry in magmatic system. Improvement of Fe-Mg inter diffusion coefficient and diffusion model by advances in analytical and experimental approaches further provided new opportunities for diffusion chronometry in minerals. In this paper, we use olivine as a “reference case” to illustrate the theory and mathematical model of diffusion chronometry. On the basis of previous petrological experiments, we suggest that temperature, pressure, oxygen fugacity, water fugacity, chemical composition, and crystal anisotropy can inhibit or enhance Fe-Mg interdiffusion in olivine. We demonstrated the possible implications of olivine Fe-Mg diffusion model in natural systems and suggested that the zoning of different igneous minerals can be used to restrict the time scales of different magmatic processes from magma rising to magma transport, magma mixing and magma fractionation.

diffusion chronometry; olivine; Fe-Mg interdiffusion coefficient; experimental petrology; magmatic system

P542

A

1001-1552(2022)04-0814-015

2021-05-09;

2021-09-16;

2022-04-02

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(2652018120)、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)“求真學(xué)人”計(jì)劃(265QZ201901)和國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目(41922012)聯(lián)合資助。

田野(1995–), 男, 博士研究生, 礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)專業(yè)。E-mail: 15620341332@163.com

侯通(1984–), 男, 教授, 從事巖漿作用及其成礦效應(yīng)方向研究。E-mail: thou@cugb.edu.cn

10.16539/j.ddgzyckx.2022.02.015