貧富甲醇換熱器換熱管腐蝕原因分析

湯鵬杰，梁 斌

（1.南京金創(chuàng)有色金屬科技發(fā)展有限公司 南京211178)

(2.南京市鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院 南京 210019）

點(diǎn)蝕又稱孔蝕，是石油化工生產(chǎn)中常遇到的腐蝕形式，是一種隱蔽性很強(qiáng)，破壞性很大的局部腐蝕。盡管點(diǎn)蝕造成的金屬損失量較小，但由于腐蝕電池的陽極面積很小，局部腐蝕速度很快，它能導(dǎo)致設(shè)備局部腐蝕穿孔，造成內(nèi)部工藝介質(zhì)跑、冒、滴、漏，輕則引發(fā)生產(chǎn)事故，造成經(jīng)濟(jì)損失，重則引發(fā)安全事故[1,2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在石油化工的腐蝕失效類型中，點(diǎn)蝕失效約占20%～25%[2]。

某公司合成氨裝置貧富甲醇換熱器換熱管使用不足2年即發(fā)生腐蝕失效。停工檢查，在換熱器管束外表面發(fā)現(xiàn)大量腐蝕凹坑。該甲醇換熱器工藝參數(shù)見表1。換熱管規(guī)格φ25mm×2.5mm，材料09MnD，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)NB/T 47019.4-2011。為查明腐蝕原因，確保裝置安全運(yùn)行，對(duì)腐蝕的換熱管進(jìn)行失效分析。

表1 貧富甲醇換熱器工藝參數(shù)

1 理化檢驗(yàn)及結(jié)果

1.1 宏觀分析

失效的換熱管呈暗紅色，表面存在大小不一的腐蝕坑，呈無規(guī)律分布，肉眼觀察，無明顯宏觀塑性變形，也無可剝落的腐蝕產(chǎn)物，如圖1（a）。在ZEISS Stemi 305體視顯微鏡下觀察，蝕坑中存在棕黃色的腐蝕產(chǎn)物，如圖1（b）。將換熱管沿軸線剖開，內(nèi)壁形狀完好，未見腐蝕凹坑，也未見壁厚減薄，表面附著紅褐色物質(zhì)，與金屬基體結(jié)合緊密，應(yīng)為腐蝕形成的鐵銹，如圖1（c）。將蝕坑剖開，剖面呈橢圓形，沿壁厚方向生長(zhǎng)，如圖1（d）。宏觀分析表明，換熱管發(fā)生了起于外壁的點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕坑較深，有貫穿壁厚趨勢(shì)。

圖1 腐蝕的換熱管

1.2 化學(xué)成分測(cè)試

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4336-2016，用S5 Solaris plus電火花直讀光譜儀檢測(cè)換熱管材料化學(xué)成分，見表2。結(jié)果表明，換熱管材質(zhì)合格，化學(xué)成分符合NB/T 47019.4-2011對(duì)09MnD的規(guī)定。狀?yuàn)A雜物，依據(jù)GB/T 10561-2005，夾雜物為D類球狀氧化物，屬于細(xì)系0.5級(jí)，如圖2。用4%的硝酸酒精侵蝕后觀察，換熱管顯微組織為鐵素體+粒狀貝氏體，如圖3。經(jīng)對(duì)比，內(nèi)外壁組織無明顯差異，外壁存在較薄的氧化膜，約10-30μm，如圖4。圖5為腐蝕坑剖面金相，顯微組織正常，未見晶粒變形、脫碳等劣化現(xiàn)象，金相分析表明，腐蝕坑的形成與顯微組織劣化無關(guān)。

圖2 夾雜物

圖3 顯微組織

圖4 氧化膜

圖5 蝕坑剖面金相

表2 化學(xué)成分（wt%）

1.3 力學(xué)試驗(yàn)

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 228.1-2010，用WDW-300E電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，見表3。結(jié)果表明，換熱管拉伸性能合格，符合標(biāo)準(zhǔn)NB/T 47019.4-2011對(duì)09MnD的規(guī)定。沿?fù)Q熱管徑向取樣，用MHVS-50AT數(shù)顯維氏硬度計(jì)在橫截面進(jìn)行硬度測(cè)試，見表4。結(jié)果表明，換熱管內(nèi)外壁硬度無明顯差異，硬度值正常，符合碳鋼正火后的硬度規(guī)律。

表3 拉伸試驗(yàn)結(jié)果

表4 硬度試驗(yàn)結(jié)果HV10

1.4 金相分析

將點(diǎn)蝕坑剖開取樣，試樣經(jīng)磨拋后在ZEISS ScopeA1光學(xué)顯微鏡下觀察，材料中存在少量顆粒

1.5 腐蝕產(chǎn)物分析

用ZEISS EVO18掃描電鏡分別從換熱管正面和剖面方向觀察蝕坑形貌，蝕坑中的腐蝕產(chǎn)物呈疏松顆粒狀，如圖6。利用能譜儀分別對(duì)換熱管外壁氧化膜和蝕坑內(nèi)顆粒狀腐蝕物進(jìn)行元素分析，見圖7和表5。結(jié)果表明，外壁氧化膜主要含F(xiàn)e、O、C、S元素，說明氧化膜的形成與H2S和CO2有關(guān)。蝕坑中的腐蝕產(chǎn)物主要含F(xiàn)e、O、C、S等元素，還有少量腐蝕性元素Cl，說明Cl元素對(duì)腐蝕的發(fā)展起一定作用。

表5 EDS分析結(jié)果（wt%）

圖6 點(diǎn)蝕坑形貌

圖7 能譜示意圖

為確定蝕坑中腐蝕產(chǎn)物主要成分，用ARL X TRA X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，如圖8。結(jié)果表明，蝕坑中的腐蝕產(chǎn)物以FeCO3為主。

圖8 蝕坑腐蝕產(chǎn)物XRD

2 分析討論

經(jīng)檢測(cè)，換熱管材料合格，化學(xué)成分、拉伸性能和硬度均符合NB/T 47019.4-2011對(duì)09MnD的規(guī)定。金相組織為鐵素體+粒狀貝氏體，內(nèi)外壁組織無差異，外壁存在約10-30μm的氧化膜，應(yīng)為運(yùn)行過程中金屬基體與殼程介質(zhì)反應(yīng)所形成。觀察腐蝕坑剖面金相，顯微組織正常，與基體組織無差異，未見晶粒變形，脫碳等劣化特征。通過掃描電鏡觀察，腐蝕坑中存在顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，呈疏松海綿狀，顆粒物之間的孔隙可為腐蝕性介質(zhì)提供擴(kuò)散通道。能譜分析顯示，外壁氧化膜主要含F(xiàn)e、O、C、S元素，說明氧化膜的形成與H2S和CO2有關(guān)。腐蝕坑產(chǎn)物除了Fe、O、C、S元素外，還存在腐蝕性元素Cl，說明Cl元素對(duì)腐蝕坑的發(fā)展起一定作用。通過物相分析，腐蝕坑產(chǎn)物主要為FeCO3，說明點(diǎn)蝕坑的形成和發(fā)展與CO2有關(guān)。

該甲醇換熱器殼程工作壓力2.5MPa，工作溫度-45/60℃，介質(zhì)為富甲醇，根據(jù)組分比，介質(zhì)中含有0.6601mol%的H2S和2.238mol%的CO2，因此換熱管外壁實(shí)際處于H2S+CO2的腐蝕環(huán)境中。H2S溶于水中會(huì)發(fā)生解離，并與碳鋼進(jìn)行反應(yīng)[3]：

反應(yīng)生成的FeCO3腐蝕產(chǎn)物為黑色，暴露在空氣中后會(huì)逐漸被氧化成氧化鐵，顏色由黑變黃。點(diǎn)蝕是CO2局部腐蝕的典型特征之一[6]，從換熱管腐蝕形貌和蝕坑中腐蝕產(chǎn)物顏色、成分看，符合CO2造成的局部腐蝕特征。文獻(xiàn)顯示[7,8]，當(dāng)H2S和CO2共存時(shí)，腐蝕過程是由H2S或CO2的相對(duì)濃度來控制，其腐蝕形式和機(jī)理與環(huán)境溫度和分壓有關(guān)，當(dāng)H2S濃度較低時(shí)以CO2腐蝕為主。換熱器運(yùn)行時(shí)，殼程介質(zhì)中CO2濃度（2.238mol%）高于H2S（0.6601mol%），溶液中的H2CO3含量較高，H2CO3持續(xù)電離，使H+的去極化增強(qiáng)，逐漸形成點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕一旦形成，蝕孔內(nèi)處于活化狀態(tài)，蝕孔外側(cè)由于腐蝕膜的保護(hù)性，使得金屬處于鈍化狀態(tài)，進(jìn)而形成腐蝕電池，加速腐蝕進(jìn)程[6]。隨著腐蝕持續(xù)進(jìn)行，F(xiàn)e2+不斷地累積，造成腐蝕坑中正電荷過剩，為維持電荷平衡，外部環(huán)境中的Cl-會(huì)被吸引遷入，在蝕孔聚集，不斷濃縮并水解，形成自催化體系，使腐蝕坑環(huán)境持續(xù)酸化，腐蝕向縱深發(fā)展，點(diǎn)蝕孔擴(kuò)大加深，形成蝕坑[6,9]，造成換熱管腐蝕失效。

3 結(jié)論與建議

（1）換熱管材料合格，化學(xué)成分、拉伸性能和硬度均滿足標(biāo)準(zhǔn)NB/T 47019.4-2011要求。顯微組織為鐵素體+粒狀貝氏體。

（2）換熱管發(fā)生了起于外壁的點(diǎn)腐蝕失效，并逐步擴(kuò)大形成蝕坑。H2S和CO2均參與了腐蝕，CO2是產(chǎn)生點(diǎn)蝕的直接原因。隨著Cl-在蝕孔富集濃縮，形成自催化體系，蝕孔進(jìn)一步擴(kuò)大加深，形成蝕坑，造成換熱管腐蝕失效。

（3）運(yùn)行時(shí)可加大殼程甲醇的循環(huán)量來降低CO2溶解度從而減緩腐蝕，后期檢修也可考慮升級(jí)換熱管材質(zhì)，如304奧氏體不銹鋼。